重金屬污染土壤生物修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

柴鳳蘭，張 帆，呂穎捷

(開(kāi)封市秸稈生物質(zhì)綠色綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南開(kāi)封 475000)

土壤是由礦物質(zhì)、動(dòng)植物及微生物等組成的一個(gè)精細(xì)平衡的自然體系，是國(guó)家的重要自然資源，是農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展、人類和其他生命賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)。土壤是一個(gè)開(kāi)放的系統(tǒng)生物圈，許多物質(zhì)都能夠自由進(jìn)入該生物圈，使土壤的物質(zhì)構(gòu)成發(fā)生改變。近年來(lái)，由于工業(yè)化進(jìn)程加快以及地膜、農(nóng)藥和化肥等過(guò)量使用等原因，重金屬、有機(jī)毒物進(jìn)入土壤生物圈，土壤污染比較嚴(yán)重，破壞了土壤環(huán)境的自然微平衡，直接威脅到人們的健康和生存。國(guó)家發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)土壤污染以無(wú)機(jī)污染為主，鉛、汞、鎘、銅、硒、鎳、鉻、鋅為8種典型的重金屬污染物，其中鎘的超標(biāo)率達(dá)到7.0%[1]。重金屬進(jìn)入土壤環(huán)境，土壤生態(tài)系統(tǒng)多樣性會(huì)大大下降，造成土壤結(jié)構(gòu)破壞，植物大面積死亡，水土流失。土壤重金屬污染具有長(zhǎng)期累積性、不可逆轉(zhuǎn)性和隱蔽性，污染治理周期性長(zhǎng)。截至目前，大范圍高效治理重金屬污染土壤技術(shù)仍有待開(kāi)發(fā)，我國(guó)可利用耕地土地資源短缺，土壤污染使這一問(wèn)題變得更加突出，嚴(yán)重地影響我國(guó)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和被污染當(dāng)?shù)厝嗣竦纳钆c生存[2]。

2012年，我國(guó)設(shè)立并啟動(dòng)了土壤污染防治與修復(fù)重大科技專項(xiàng)，2016年國(guó)家出臺(tái)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，重點(diǎn)對(duì)重金屬污染土壤的防控、監(jiān)管、修復(fù)和研究提出了要求，2018年8月國(guó)家頒布了《中華人民共和國(guó)土壤污染防治法》，土壤污染及治理問(wèn)題得到高度重視，污染土壤修復(fù)技術(shù)成為各學(xué)科研究的熱點(diǎn)。該研究介紹了土壤重金屬污染源，重點(diǎn)闡述了近年來(lái)重金屬污染土壤的生物修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展，分析了植物、動(dòng)物及動(dòng)植物等聯(lián)合土壤修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，旨在促進(jìn)重金屬污染土壤生物修復(fù)技術(shù)研究的發(fā)展、促進(jìn)生物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用推廣。

1 土壤重金屬污染源

土壤重金屬污染是指由于重金屬離子污染超過(guò)土壤生態(tài)系統(tǒng)負(fù)反饋調(diào)節(jié)上限，造成土壤生態(tài)系統(tǒng)不可逆的破壞的現(xiàn)象。近年來(lái)，農(nóng)業(yè)面源和重金屬污染農(nóng)田綜合治理和修復(fù)取得了不錯(cuò)的進(jìn)展[3]。土壤重金屬污染源主要有農(nóng)業(yè)污染源、工業(yè)污染源及其他。

1.1 農(nóng)業(yè)污染源農(nóng)業(yè)活動(dòng)引起的土壤重金屬污染主要來(lái)自污水農(nóng)灌、大氣沉降、化肥農(nóng)藥等農(nóng)用物資不規(guī)范施用等。如農(nóng)業(yè)上常用的磷肥的原料磷礦石包含諸多有害元素，如 砷、鉻、鎘等有害重金屬元素，有些農(nóng)藥也含有砷、汞等有害重金屬，隨著這些磷肥或農(nóng)藥的多年施用，重金屬在土壤中不斷積累，超出土壤的耐受力而形成污染。農(nóng)民利用含有重金屬超標(biāo)的污水進(jìn)行灌溉也是土壤重金屬污染不可忽視的一個(gè)污染源[4]。

1.2 工業(yè)污染源工礦企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中因處理不當(dāng)?shù)暮亟饘俚膹U液和廢渣是導(dǎo)致土壤重金屬超標(biāo)主要污染源。研究表明，礦產(chǎn)開(kāi)采、冶煉和燃煤企業(yè)周圍的土壤中，銅、鋅、鉻、錳、砷和汞等積累較多，而電鍍企業(yè)、廢舊電子產(chǎn)品及其后處理企業(yè)則是土壤中汞和鎘的重要污染源頭[4]。除了上述典型的污染源外，石油化工生產(chǎn)中“三廢”的排放也是重要的土壤重金屬工業(yè)污染源。

1.3 其他污染源隨著人類的生活需求不斷變化和人類活動(dòng)范圍加大，土壤中的重金屬污染源呈現(xiàn)多樣化，如大量汽車行使排出含重金屬的廢氣、垃圾處理時(shí)重金屬遷移，研究發(fā)現(xiàn)，人們的生活垃圾是土壤中Cd的重要源頭[4]。

目前，我國(guó)土壤重金屬污染呈區(qū)域性分布，中部地區(qū)(河南、湖南、山西)土壤重金屬污染較為嚴(yán)重，土壤重金屬污染率達(dá)到34.21%，西部地區(qū)(廣西、貴州、云南)污染率為18.21%，廣東、遼寧及江蘇等東部地區(qū)污染率較低，為12.01%，但全國(guó)土壤重金屬污染率達(dá)16.75%[4]。土壤重金屬污染程度和面積有逐年加重趨勢(shì)，污染土壤修復(fù)和治理技術(shù)的開(kāi)發(fā)已迫在眉睫。

2 重金屬污染土壤的生物修復(fù)

早期重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)主要采用物理修復(fù)方法和化學(xué)修復(fù)方法，物理修復(fù)方法有填埋法、客土法、復(fù)土法、刮土法以及穩(wěn)定固定化的玻璃化技術(shù)等，化學(xué)修復(fù)法有氧化還原法、淋溶法、萃取法和絡(luò)合劑固定法等。生物修復(fù)方法是近年發(fā)展起來(lái)的比較綠色的污染土壤修復(fù)方法。生物修復(fù)技術(shù)是指利用動(dòng)物、植物和微生物吸收、降解和轉(zhuǎn)化土壤中污染物，使污染物濃度降低到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值。生物修復(fù)技術(shù)一般分為植物修復(fù)技術(shù)、動(dòng)物修復(fù)技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)以及聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等[5]。與普通的物理修復(fù)技術(shù)和化學(xué)修復(fù)技術(shù)相比，生物修復(fù)技術(shù)具有成本比較低、沒(méi)有二次污染或二次污染少、比較綠色環(huán)保等特點(diǎn)，是目前重金屬污染土壤治理的研究熱點(diǎn)。

2.1 植物修復(fù)技術(shù)植物修復(fù)技術(shù)是利用植物在生長(zhǎng)周期內(nèi)參與一系列吸收、揮發(fā)、降解等作用來(lái)減少土壤中有害有毒物濃度的方法。植物修復(fù)的機(jī)理主要有萃取、揮發(fā)、轉(zhuǎn)移、分解和固定化等。目前研究較多的是利用超累積植物對(duì)重金屬的吸收和遷移能力，將土壤中的一種或多種重金屬轉(zhuǎn)移到植物體內(nèi)，通過(guò)對(duì)植物進(jìn)行合理的后處理以降低土壤中的重金屬濃度，從而修復(fù)污染土壤[6-11]。

植物修復(fù)技術(shù)具有成本低、基本無(wú)二次污染、可以回收重金屬等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保型污染土壤修復(fù)方法，受到廣泛的研究，植物修復(fù)技術(shù)得到了一定的應(yīng)用。但是，植物修復(fù)技術(shù)也具有自身的缺點(diǎn)，比如，超累積植物的篩選周期長(zhǎng)、符合多種重金屬的超累積植物較少，涉及土壤化學(xué)、植物生物學(xué)、生態(tài)學(xué)、土壤微生物學(xué)、環(huán)境工程學(xué)等各學(xué)科多領(lǐng)域等，因此，重金屬污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用受到了一定的制約。

2.2 動(dòng)物修復(fù)技術(shù)動(dòng)物修復(fù)技術(shù)是利用土壤動(dòng)物對(duì)污染土壤中的重金屬進(jìn)行吸收、降解或轉(zhuǎn)移，以降低土壤中重金屬濃度的方法。目前所用的土壤動(dòng)物主要是蚯蚓、線蟲(chóng)等無(wú)脊椎動(dòng)物。近年來(lái)，我國(guó)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，蚯蚓等土壤動(dòng)物對(duì)土壤中的鉛等重金屬具有較強(qiáng)的富集作用[12-15]。土壤動(dòng)物如蚯蚓的養(yǎng)殖技術(shù)比較成熟，成本低、操作簡(jiǎn)單，對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)具有一定的優(yōu)勢(shì)，但是由于土壤動(dòng)物對(duì)重金屬有一定的濃度耐受限值，超過(guò)土壤動(dòng)物的重金屬濃度耐受限值，不僅土壤動(dòng)物生長(zhǎng)受限，導(dǎo)致其死亡，而且動(dòng)物代謝物會(huì)使重金屬重回土壤。

2.3 微生物修復(fù)技術(shù)土壤中含有大量的微生物，在重金屬污染土壤中存在大量可以抵抗重金屬的微生物如真菌、細(xì)菌和放線菌等，這些具有特定功能的微生物可以通過(guò)生物代謝改變土壤中重金屬的形態(tài)，降低重金屬毒性，改變重金屬的可遷移性和生物可利用性[16]。目前，已經(jīng)分離出可以將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻的微生物如埃希氏菌屬、芽孢桿菌屬、大腸桿菌、陰溝桿菌、假單胞菌屬等[17]；大腸桿菌、酵母菌、枯草芽孢桿菌等對(duì)土壤中重金屬離子 Cu、Cd等具有比較好的修復(fù)性能[18-20]；裂褶菌GGHNO8-116 菌株、巴氏芽孢桿菌等對(duì)Pb、Hg、Cr等污染的土壤具有一定的修復(fù)性能。研究發(fā)現(xiàn)的菌株Solincola具有較高的金屬富集能力，可以用于原位生物修復(fù)重金屬污染土壤[21]。

與動(dòng)植物相比，微生物具有種類多、分布廣、個(gè)體微小、比表面積大、適應(yīng)性強(qiáng)、繁殖快、代謝能力強(qiáng)、容易培養(yǎng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此，被土壤治理工作者寄予厚望。但由于微生物活性受周圍因素影響較大、分離困難、外來(lái)微生物與土著菌株競(jìng)爭(zhēng)、修復(fù)機(jī)制不清晰和修復(fù)效率比較低等缺點(diǎn)，微生物修復(fù)技術(shù)大多處于田間試驗(yàn)與示范階段。

2.4 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)不論是物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)，還是近年來(lái)興起的各種單一的生物修復(fù)技術(shù)，都有一定的局限性。因此，研究人員探索了污染土壤聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，如動(dòng)植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)、化學(xué)-植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)、微生物-植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等。

2.4.1動(dòng)植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。動(dòng)植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)是目前比較常用的重金屬污染土壤修復(fù)方法之一，動(dòng)物主要是蚯蚓等土壤中可自然生存的無(wú)脊椎動(dòng)物，植物一般為對(duì)重金屬離子可以有效富集的植物。研究發(fā)現(xiàn)，一般動(dòng)植物聯(lián)合修復(fù)重金屬污染土壤可以取得比單一修復(fù)技術(shù)較好的修復(fù)效果。田偉莉等[22]利用白三葉、黑麥草與蚯蚓聯(lián)合修復(fù)鎘、銅、鉛等污染土壤，結(jié)果表明，兩種植物和蚯蚓雙方不僅在重金屬富集作用互為促進(jìn)，而且二者聯(lián)合修復(fù)鎘、銅、鉛的效果比單一的修復(fù)方法的疊加效果高11.5%、7.2%、5.0%，動(dòng)植物聯(lián)合修復(fù)18個(gè)月后，土壤中鎘、銅、鉛的濃度分別降低92.3%、42.0%、24.7%，土壤中重金屬濃度得到有效控制，更重要的是，動(dòng)植物生長(zhǎng)發(fā)育互相促進(jìn)，土壤中微生物環(huán)境得到改善。楊揚(yáng)等[23]利用吊蘭-蚯蚓聯(lián)合修復(fù)鎘污染土壤，研究表明，動(dòng)植物聯(lián)合修復(fù)效果比植物、動(dòng)物單純修復(fù)方法修復(fù)率分別提高7.9%、14.8%。目前，由于可在較高濃度重金屬污染土壤中生存的動(dòng)物較少，因此，動(dòng)植物聯(lián)合修復(fù)重金屬污染土壤的方法的推廣應(yīng)用受到限制。

2.4.2化學(xué)植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)?；瘜W(xué)植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)是利用化學(xué)試劑協(xié)助，將土壤中的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)楦欣谥参镂?、轉(zhuǎn)移或揮發(fā)的組分，從而降低土壤中重金屬濃度的方法。目前，化學(xué)植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)是國(guó)內(nèi)外重金屬污染土壤修復(fù)研究的熱點(diǎn)，如魏忠平等[24]研究了草酸東南景天聯(lián)合修復(fù)鎘鉛污染土壤的能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，草酸可以大幅提高東南景天對(duì)土壤中鎘鉛的吸收富集，而且，草酸可以有效阻止土壤表層的重金屬向土壤深層遷移，同時(shí)，草酸對(duì)土壤的酸堿度等組成影響較小。王雅樂(lè)[25]利用乙二胺二琥珀酸(EDDS)聯(lián)合孔雀草、龍葵和美洲商陸對(duì)鎘污染土壤的修復(fù)效果，EDDS可以有效提高3種植物對(duì)鎘的富集效率，但EDDS對(duì)土壤的酸堿性等性質(zhì)有一定的影響。在化學(xué)植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)中常用的有機(jī)酸一般為檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、EDTA等，它們或者與土壤中的重金屬形成可以為植物吸收利用的金屬絡(luò)合物，將重金屬轉(zhuǎn)移到植物體內(nèi)，或者有助于重金屬遷移至土壤表層，提高植物對(duì)重金屬的富集能力，降低土壤中重金屬的濃度[26-28]。但是，不同的重金屬對(duì)螯合劑的配位能力不同，而植物對(duì)化學(xué)螯合劑的耐受性差別較大，同時(shí)，有機(jī)酸等化學(xué)組分對(duì)土壤的結(jié)構(gòu)也會(huì)有一定的影響，因此，化學(xué)植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的推廣應(yīng)用受到了一定的限制。

2.4.3微生物-植物聯(lián)合修復(fù)。利用微生物植物聯(lián)合修復(fù)污染土壤是近些年來(lái)研究熱點(diǎn)之一。研究發(fā)現(xiàn)，利用叢枝菌根真菌(arbuscular mycorrhiza，AM)與植物很好的寄生關(guān)系，菌根不僅不影響植物的生長(zhǎng)，而且對(duì)重金屬有很好的耐受性和比較好的吸附能力，菌根化的植物對(duì)土壤中重金屬有很好的解毒功能[29-30]；耐鉛菌株寡養(yǎng)單胞菌屬與植物聯(lián)合可以有效修復(fù)鉛污染土壤[31]；而干酪乳桿菌、巨大芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌與包心芥菜聯(lián)合可以較好地修復(fù)鎘鋅污染土壤[32]；擬青霉菌、嗜麥芽窄食單胞菌與黑麥草、黑心菊等植物聯(lián)合可以有效促進(jìn)植物對(duì)鉛的吸收，提高對(duì)鉛的富集能力，較好地修復(fù)鉛污染土壤[33]。

近年來(lái)，隨著重金屬污染土壤修復(fù)的緊迫性及修復(fù)效率要求的提高，新的土壤修復(fù)材料及方法不斷涌現(xiàn)。生物炭來(lái)源豐富，且具有多孔結(jié)構(gòu)，吸附性能比較強(qiáng)，利用生物炭或生物炭-微生物聯(lián)合修復(fù)重金屬污染土壤的研究不斷涌現(xiàn)[34-37]。為了達(dá)到既促進(jìn)植物生長(zhǎng)又降低土壤中重金屬含量的目的，Hannan等[38-39]提出了三聯(lián)修復(fù)技術(shù)如螯合劑-菌根-植物修復(fù)技術(shù)、微生物-生物炭-植物修復(fù)技術(shù)等。利用藍(lán)藻-生物炭-馬齒莧協(xié)同修復(fù)重金屬鉻、鐵、鋅等污染土壤，研究結(jié)果表明，藍(lán)藻和生物炭提高了馬齒莧耐受系數(shù)和修復(fù)效率[39]。生物炭、微生物與植物聯(lián)合修復(fù)方法不僅提高了植物的富集效率，同時(shí)可以穩(wěn)定土壤的微平衡，三聯(lián)修復(fù)方法顯示出了比較好的應(yīng)用前景。

3 展望

土壤是人類賴以生存的基礎(chǔ)，土壤污染已威脅到食品安全，影響到人們的身體健康，重金屬污染土壤的修復(fù)目前仍沒(méi)有特別有效的方法。物理修復(fù)和化學(xué)修復(fù)因?yàn)槌杀靖摺⑵茐耐寥赖挠袡C(jī)結(jié)構(gòu)，逐漸被淘汰。生物修復(fù)技術(shù)由于綠色環(huán)保、成本低，受到研究者和土壤治理者的青睞，目前研究結(jié)果基本仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。土壤治理涉及化學(xué)、生物、環(huán)境等多學(xué)科多領(lǐng)域，未來(lái)應(yīng)該加強(qiáng)學(xué)科之間、領(lǐng)域之間的聯(lián)合和溝通，開(kāi)發(fā)聯(lián)合生物修復(fù)技術(shù)，加快綠色高效土壤生物修復(fù)技術(shù)的推廣應(yīng)用，同時(shí)對(duì)于新技術(shù)的適用性推廣應(yīng)該給予政策扶持。在研究的深度上，應(yīng)探究土壤中重金屬在生物體內(nèi)轉(zhuǎn)移的分子機(jī)制，以期找到合適生物修復(fù)技術(shù)，這也是未來(lái)土壤治理研究的重點(diǎn)之一。