煎炸廢油/廢舊PE塑料復(fù)合改性瀝青制備研究

莫秋金,袁 猛,楊大田,楊禮明

(1.廣西交通設(shè)計集團有限公司，廣西 南寧 530029; 2.重慶交通大學(xué)，重慶 400074)

0 引言

目前高等級公路建設(shè)中使用的結(jié)合料多為石油瀝青，過度開采和使用造成石油資源瀕臨枯竭，面臨供求失衡的危機[1]。有報道稱，當(dāng)前我國每年瀝青表觀消費量超過3 000萬t，其中道路用消費量超過2 700萬t[2]。此外，黨的十九大提出交通強國這一重大戰(zhàn)略決策，道路基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)步入新的階段。以廣西為例，《廣西高速公路網(wǎng)規(guī)劃(2018-2030)》計劃在13 a內(nèi)完成新建高速公路8 000 km的宏偉目標(biāo)[3]。在此背景下，深挖降本增效潛能，我國尋求石油瀝青的可再生替代材料迫在眉睫。

我國每年從餐飲業(yè)中產(chǎn)生大量煎炸廢油，其中一部分回流到餐桌[4]，對人體和環(huán)境的危害巨大，但同時煎炸廢油也是一種可再生的環(huán)保資源，是提煉生物柴油不可多得的原料。有一些學(xué)者將廢棄食用油、煎炸廢油或地溝油等作為添加劑或改性劑加入石油瀝青，來實現(xiàn)石油瀝青的部分替代[5-8]。鄧?yán)ひ玔5]將地溝油、SBS、聚乙烯(PE)摻入SK90#基質(zhì)瀝青，進行了老化試驗(TFOT和PAV試驗)、流變性能試驗(DSR和BBR試驗)等，結(jié)果表明地溝油聚合物改性瀝青具有較好的抗老化性能和高低溫性能。

LEI[6]等認(rèn)為煎炸廢油能夠提高瀝青的低溫性能，但可能造成較大的高溫車轍變形。SUN[7-8]等將地溝油殘渣、樹脂顆粒、低密度聚乙烯(LPDE)顆粒、硬瀝青顆粒和SBS改性劑混合，制備出符合改性瀝青，研究表明該瀝青的高低溫與抗老化性能優(yōu)于SBS改性瀝青。還有一些學(xué)者將煎炸廢油等作為瀝青再生劑，用于老化瀝青的軟化和再生[9-10]。GONG[9]等采用蒸餾技術(shù)得到廢舊食用油基生物油，研究認(rèn)為該生物油是一種瀝青再生劑，能夠軟化老化瀝青，降低瀝青黏度并改善其流變性能。從國內(nèi)外的相關(guān)研究可知，煎炸廢油等廢棄食用油脂能夠提高瀝青混合料的低溫性能，但對高溫性能不利[11]，可采用添加聚合物改性劑等方式改善其高溫抗車轍能力。

近些年來塑料行業(yè)飛速發(fā)展，隨之而來的廢舊塑料也日益增多，眾多道路行業(yè)人員將目光集中在塑料產(chǎn)品上，塑料改性瀝青已成為當(dāng)今改性瀝青技術(shù)中的新秀，以聚乙烯為代表的塑料改性劑大量運用于道路建設(shè)[12-15]。李玉環(huán)[12]采用廢舊PE、聚丙烯(PP)作為改性劑，發(fā)現(xiàn)摻入PE、PP到基質(zhì)瀝青屬于物理改性，可以明顯改善其高溫性能，提高瀝青的軟化點，降低瀝青的針入度和延度。

為改善煎炸廢油改性瀝青的高溫性能，本文擬采用廢舊PE顆粒作為聚合物改性劑，一方面使得煎炸廢油和廢舊塑料廢棄物被回收再利用，有利于環(huán)境保護和節(jié)能減排；另一方面煎炸廢油能夠替代部分石油瀝青，減少石油資源的使用并降低成本。研究采用正交設(shè)計制備煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青，以改性瀝青的針入度、軟化點和延度指標(biāo)確定最優(yōu)的原材料配比和制備工藝參數(shù)。將最優(yōu)制備工藝生產(chǎn)的改性瀝青與傳統(tǒng)道路石油瀝青進行路用性能對比分析，采用動態(tài)剪切流變試驗(DSR)、 彎曲梁流變試驗(BBR)來分別評價煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青的高、低溫性能。

1 試驗方案

1.1 原材料

1.1.1煎炸廢油

研究采用的煎炸廢油收購于本市餐館，其基本性能如下：外觀為黑褐色，密度為0.921 kg/mL，60 ℃黏度為0.16 Pa·s，閃點為240 ℃。

1.1.2廢舊PE顆粒

試驗選用蘭陵縣鴻翔塑業(yè)有限公司回收的廢舊PE顆粒，其基本性能如下：外觀為黑色固體顆粒，原料來源為國產(chǎn)，粒徑為2～5 mm，熔點為100 ℃。

1.1.3瀝青

試驗采用東海70A道路石油瀝青作為基質(zhì)瀝青，其各項技術(shù)指標(biāo)如表1所示，所用基質(zhì)瀝青的各項性能指標(biāo)均滿足規(guī)范要求。

表1 基質(zhì)瀝青技術(shù)指標(biāo)Table 1 Basic properties of base asphalt類別針入度(25 ℃,5 s,100 g)/(0.1 mm)軟化點/℃延度(15 ℃)/cm動力黏度(60 ℃)/(Pa·s)閃點/℃旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱加熱后質(zhì)量損失比/%技術(shù)要求60～80≥46≥100≥180≥260≤±0.8測試結(jié)果6950>1001902800.4試驗方法T0604T0606T0605T0620T0611T0609

1.2 試驗計劃

1.2.1復(fù)合改性瀝青制備工藝

首先將300 g基質(zhì)瀝青加熱到140 ℃保溫，加入一定質(zhì)量的廢舊PE顆粒，人工攪拌至PE與基質(zhì)瀝青完全相容，采用攪拌機以300 r/min的速率低速攪拌30 min，然后加入一定質(zhì)量的煎炸廢油，采用高速剪切乳化機在一定溫度下以1 500 r/min的速率剪切30 min，最后在160 ℃攪拌發(fā)育15 min，得到煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青，制備工藝流程與裝置如圖1所示。

(a) 工藝流程圖

1.2.2正交設(shè)計

為確定煎炸廢油、廢舊PE顆粒的最佳摻量(占基質(zhì)瀝青的質(zhì)量百分比)，以及高速剪切時的最佳溫度，本文以制備的改性瀝青的針入度、軟化點和延度為評價指標(biāo)，分析3個因素對改性瀝青性能的影響。采用3因素(A、B、C)3水平的L9(33)正交試驗方案表，如表2所示。

表2 正交試驗方案Table 2 Orthogonal experiment scheme方案煎炸廢油摻量(A)/%廢舊PE摻量(B)/%剪切溫度(C)/℃15315025516035717047.5316057.5517067.57150710317081051509107160

根據(jù)表2制備9組改性瀝青試樣，分別測定其25 ℃針入度、軟化點和5 ℃延度，對試驗結(jié)果進行極差分析，確定改性瀝青各項指標(biāo)的主次影響因素，從而得到煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青的最佳制備工藝。在最佳制備工藝條件下制備最優(yōu)煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青，并對其針入度、軟化點、延度和135 ℃黏度進行測試，得到復(fù)合改性瀝青的基本性能指標(biāo)。

1.2.3改性瀝青的路用性能

在最佳制備工藝條件下制備煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青，選用傳統(tǒng)道路石油瀝青作為對照組，采用美國SHRP計劃中的瀝青PG分級試驗，對制備的改性瀝青和對照組瀝青進行路用性能對比分析。

PG分級是按照路面的設(shè)計溫度，將瀝青分為7個等級和37個亞級。高溫等級的溫度范圍是52℃～82 ℃，每6 ℃一級，采用DSR測定瀝青膠結(jié)料在高溫條件下的流變性能，得到瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量(G*)和相位角(δ)，G*/sinδ為車轍因子，可評價瀝青的抗車轍能力。SHRP規(guī)定老化前瀝青的車轍因子G*/sinδ≥1.0 kPa，RTFOT老化后的車轍因子G*/sinδ≥2.2 kPa[15]，滿足此條件的最高溫度為瀝青膠結(jié)料的高溫分級。PG分級種低溫等級的溫度范圍是-10 ℃～-46 ℃，每-6℃一級，采用BBR測定瀝青在低溫條件下的彎曲勁度模量S和蠕變曲線斜率m，SHRP規(guī)定當(dāng)瀝青的S≤300 MPa，m>0.30時的最低溫度為該瀝青膠結(jié)料的低溫分級[16]。

1.2.4改性瀝青的化學(xué)組成

采用帶衰減全反射金剛石附件的傅里葉紅外光譜儀(ATR-FTIR)測試煎炸廢油、70#瀝青和復(fù)合改性瀝青的紅外光譜，以表征煎炸廢油的化學(xué)組成與70#瀝青改性前后的官能團變化。波數(shù)范圍設(shè)置為4 000～600 cm-1，掃描32次。利用OMNIC軟件對光譜數(shù)據(jù)進行自動基線校正、自動平滑和縱坐標(biāo)歸一化處理，隨后將結(jié)果導(dǎo)入ORIGIN軟件繪圖。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 正交試驗

2.1.1針入度

根據(jù)正交試驗方案制備9組復(fù)合改性瀝青并測試其25 ℃針入度，將試驗結(jié)果進行極差分析，針入度隨煎炸廢油摻量、廢舊PE摻量、剪切溫度3個因素的變化規(guī)律和極差值見圖2。

(a) 針入度均值

由圖2可知，各因素對改性瀝青25 ℃針入度的影響主次順序為：煎炸廢油摻量>廢舊PE摻量>剪切溫度，煎炸廢油摻量變化帶來的針入度極差值遠(yuǎn)大于另外2個因素。此外，隨著煎炸廢油摻量的增加，復(fù)合改性瀝青的針入度顯著增加，說明煎炸廢油使瀝青變得更軟，這是因為煎炸廢油主要由輕質(zhì)組分組成，這也是煎炸廢油能夠作為老化瀝青再生劑的原因之一。而摻量從5%增加到7.5%再至10%時，針入度分別增加了4.3%和20.9%，表明煎炸廢油摻量一旦超過7.5%，會顯著影響針入度值。針入度隨廢舊PE摻量的增加而逐漸降低，說明廢舊PE顆粒具備提高復(fù)合改性瀝青高溫性能的潛力。剪切溫度的變化對針入度的影響不顯著，變化規(guī)律呈現(xiàn)先小幅升高，后小幅降低的趨勢。從復(fù)合改性瀝青的針入度值而言，本文希望控制在70#瀝青的水平，因此選用針入度低的因素水平：煎炸廢油摻量為5%，廢舊PE顆粒摻量為7%，剪切溫度為150 ℃。

2.1.2軟化點

對9組復(fù)合改性瀝青進行軟化點試驗，將試驗結(jié)果進行極差分析，復(fù)合改性瀝青的軟化點隨3個因素的變化規(guī)律和極差值分別如圖3所示。采用熒光顯微鏡觀測制得瀝青的微觀形貌如圖4所示。

(a) 軟化點均值

圖4 方案5(5%PE)瀝青熒光顯微圖

各因素對復(fù)合改性瀝青軟化點的影響主次順序為：煎炸廢油摻量>廢舊PE摻量>剪切溫度，表明煎炸廢油摻量對軟化點的影響最大，其次是廢舊PE摻量，而試驗剪切溫度對軟化點影響最小，且煎炸廢油摻量和廢舊PE摻量變化帶來的軟化點極差值遠(yuǎn)大于剪切溫度的影響。隨著煎炸廢油摻量的增加，復(fù)合改性瀝青的軟化點呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，說明煎炸廢油中的輕質(zhì)組分使得改性瀝青變得更軟，這與針入度試驗結(jié)果一致。但是當(dāng)添加量從5%提高至7.5%再到10%，軟化點均值的減小幅度從13.1%降低到4.4%，說明復(fù)合改性瀝青的高溫性能下降幅度逐漸減弱。復(fù)合改性瀝青的軟化點隨廢舊PE顆粒摻量的變化呈現(xiàn)近似線性的關(guān)系，當(dāng)廢舊PE摻量從3%增加到5%再到7%，軟化點分別升高了2.5 ℃和2.4 ℃，表明廢舊PE顆粒能夠提高復(fù)合改性瀝青的高溫性能。在高溫剪切條件下，廢舊PE均勻分散于瀝青中，形成一種高分子空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(見圖4)，這種結(jié)構(gòu)能夠有效約束瀝青的移動，提高了瀝青的溫度敏感性，因此在高溫環(huán)境下，瀝青的力學(xué)性能得到提高，高溫黏度增加，高溫性能得以增強。試驗中的剪切溫度對軟化點的影響較小，當(dāng)剪切溫度從150 ℃提高至170℃，軟化點先升高后下降，但變化幅度不大。從復(fù)合改性瀝青的軟化點值而言，軟化點越高代表瀝青的高溫性能越好，因此選用5%摻量的煎炸廢油、7%摻量的廢舊PE顆粒和160 ℃的剪切溫度。

2.1.3延度

對9組復(fù)合改性瀝青進行5 ℃延度試驗，將試驗結(jié)果進行極差分析，復(fù)合改性瀝青的5 ℃延度點隨3個因素的變化規(guī)律和極差值如圖5所示。

(a) 延度均值

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，各因素對復(fù)合改性瀝青5 ℃延度的影響主次順序為：煎炸廢油摻量>廢舊PE摻量>剪切溫度，表明煎炸廢油摻量對延度的影響最大，其次是廢舊PE摻量，而試驗剪切溫度對延度影響極小。隨著煎炸廢油摻量的增加，復(fù)合改性瀝青的延度先升高后降低。當(dāng)摻量從5%增加到7.5%時，延度均值提高了62.4%，說明此時煎炸廢油能夠提高復(fù)合改性瀝青的低溫延展性，這是因為煎炸廢油中的輕質(zhì)組分?jǐn)U散與瀝青中，增加瀝青在低溫時的柔韌性，提高了其低溫抗變形能力。而當(dāng)摻量從7.5%增加到10%時，延度均值降低了22.4%，表明過量的煎炸廢油會對復(fù)合改性瀝青的低溫抗裂性產(chǎn)生不利影響，主要因為煎炸廢油的黏度過低，大量添加煎炸廢油會造成瀝青的稀釋，降低復(fù)合改性瀝青的黏性組分含量。對于廢舊PE摻量而言，延度均值隨摻量的增加逐漸下降，當(dāng)摻量從3%增加至5%再至7%時，延度均值分別下降了11.9和8.0%，表明延度下降幅度減弱，延度下降的主要原因是廢舊PE會使瀝青在低溫時變硬變脆，在進行5 ℃延度試驗時，廢舊PE摻量大的復(fù)合改性瀝青全部出現(xiàn)脆斷現(xiàn)象，瀝青的低溫延展性不能完全發(fā)揮。試驗剪切溫度變化引起的延度極差值僅為0.7 cm，說明剪切溫度對延度影響不顯著，隨著剪切溫度從150 ℃提升至170 ℃，瀝青延度均值稍有下降，且變化幅度極小。從復(fù)合改性瀝青的5℃延度而言，延度越高表示瀝青的低溫延展性越好，因此選用7.5%摻量的煎炸廢油、3%摻量的廢舊PE顆粒和150 ℃進行剪切作業(yè)。

2.1.4制備工藝的確定

根據(jù)9組試件針入度、軟化點和5 ℃延度的方差分析，將3種評價指標(biāo)的優(yōu)選方案結(jié)果列于表3。

表3 方差分析優(yōu)選方案Table 3 Analysis of variance optimization scheme評價指標(biāo)煎炸廢油摻量(A)/%廢舊PE摻量(B)/%剪切溫度(C)/℃針入度57150軟化點571605 ℃延度7.53150

通過表3可知，考慮高溫性能時，最優(yōu)方案為煎炸廢油摻量5%、廢舊PE摻量7%，而剪切溫度對高溫性能影響不顯著，可選150 ℃或160 ℃。但考慮低溫性能時，最優(yōu)方案為煎炸廢油摻量7.5%、廢舊PE摻量3%、剪切溫度150 ℃。煎炸廢油摻量從5%提高至7.5%，延度提高幅度較大(62.4%)，對針入度和軟化點影響相對較弱(分別為4.3%和13.1%)，因此綜合考慮復(fù)合改性瀝青的高、低溫性能，選擇煎炸廢油摻量為7.5%。對于廢舊PE顆粒摻量而言，摻量過低則對復(fù)合改性瀝青的高溫性能提升不明顯，摻量過高會嚴(yán)重影響低溫延展性，可能造成瀝青低溫脆斷危害，因此選擇5%摻量的廢舊PE顆粒能夠較好的兼顧復(fù)合改性瀝青的高、低溫性能。由于剪切溫度對針入度、軟化點、5 ℃延度的影響均不顯著，因此試驗溫度可選150 ℃或160 ℃，從瀝青老化的角度而言，制備過程大約為1.5 h，為減少高溫對瀝青老化的不利影響，并且考慮到節(jié)能減排的宗旨，確定制備時的剪切溫度為150 ℃。

選用煎炸廢油摻量7.5%，廢舊PE摻量5%，剪切溫度150 ℃來制備煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青，并進行針入度、軟化點、延度和135 ℃黏度測試，結(jié)果如下：25 ℃針入度為76.2(0.1 mm)，軟化點為47.9 ℃，5 ℃延度時為20.3 cm，135 ℃黏度時為1.35 Pa·s。

2.2 PG分級

由2.1.4可知，制備的煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青基本性能與70A瀝青相似，因此選用東海70A瀝青作為對照組。

2.2.1高溫分級

采用DSR測試TFOT老化前后煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青和對照組70A瀝青在58 ℃～76℃ 的車轍因子，測試結(jié)果如圖6所示。

(a) 老化前車轍因子

隨著溫度的增加，兩種改性瀝青的車轍因子逐漸減小，降低幅度隨溫度的增加而減小。相同溫度下TFOT老化后的煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青和70A瀝青的車轍因子均大于原樣瀝青，說明老化后瀝青變硬，高溫抗變形能力增加。相同溫度下煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青的車轍因子略低于70A瀝青，但差別不大。由SHRP規(guī)定，煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青和70A瀝青的高溫分級均為64 ℃，說明制備的煎炸廢油 / 廢舊塑料復(fù)合改性瀝青具有良好的抗車轍能力，這得益于廢舊PE的加入。

2.2.2低溫分級

采用BBR測試煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青和對照組70A瀝青在-6 ℃～-24 ℃的車轍因子，測試結(jié)果見圖7。

(a) 彎曲勁度模量S

隨著溫度的降低，兩種瀝青的勁度模量逐漸增加，瀝青變脆，抗裂能力下降；隨著溫度降低，m值逐漸減小，瀝青應(yīng)變消散變慢，開裂可能性增加。同一溫度下，煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青具有更低的勁度模量和更高的m值，這意味著煎炸廢油 / 廢舊塑料復(fù)合改性瀝青在低溫條件下應(yīng)力松弛能力較高，不容易變脆開裂，說明煎炸廢油 / 廢舊塑料復(fù)合改性瀝青的低溫抗裂性優(yōu)于70A瀝青，其原因是地溝油基生物油含有大量輕質(zhì)組分，增加煎炸廢油 / 廢舊塑料復(fù)合改性瀝青的油分含量，對煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青膠結(jié)料能夠起到明顯的軟化作用，甚至可以用作老化瀝青的再生劑[17]。根據(jù)SHRP要求，煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青和70A瀝青的低溫分級分別為-28 ℃和-22 ℃。

2.3 化學(xué)組成變化分析

煎炸廢油、70#基質(zhì)瀝青和復(fù)合改性瀝青的FTIR測試結(jié)果如圖8所示。

(a) 煎炸廢油

煎炸廢油在2 930、2 860(甲基和亞甲基C-H伸縮振動)和1 380、1 470 cm-1(甲基和亞甲基C-H彎曲振動)處有強吸收峰，而1 750(C=O伸縮振動)和1 250 cm-1(C-O伸縮振動)處的波峰代表了脂肪酸中的羧基。此外，730 cm-1處的吸收峰代表亞甲基中C-H彎曲振動。因此，煎炸廢油主要由飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸構(gòu)成。由圖8(b)和圖8(c)中可知，經(jīng)煎炸廢油和廢舊PE塑料改性后的70#瀝青呈現(xiàn)新的官能團。其中最主要的區(qū)別即是1 750和1 250 cm-1處的吸收峰，這證明了脂肪酸中羧基的存在。

3 結(jié)論

a.本文制備了煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青，根據(jù)正交試驗結(jié)果，煎炸廢油摻量和廢舊PE摻量是延度和軟化點的主要影響因素，而針入度僅受煎炸廢油摻量影響較大，試驗剪切溫度對3大指標(biāo)的影響不明顯。

b.考慮到煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青的高溫、低溫、延展性能以及生產(chǎn)中的節(jié)能減排，確定最佳工藝條件為：煎炸廢油摻量7.5%，廢舊PE摻量5%，剪切溫度150 ℃。

c.由PG分級試驗結(jié)果，煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青的PG分級為64-28，對照組70A瀝青的PG分級為64-22，說明制備的煎炸廢油/廢舊塑料復(fù)合改性瀝青高溫性能與70#石油瀝青相似，而低溫性能優(yōu)于70#石油瀝青。

d.由FTIR試驗結(jié)果，在煎炸廢油主要由飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸構(gòu)成；與基質(zhì)瀝青相比，復(fù)合改性瀝青中發(fā)現(xiàn)脂肪酸的羧基。