粉煤灰與銅爐渣對(duì)混凝土抗侵蝕性能的影響研究

謝明志,莊寶利,陳雙慶

(1. 廣西交科集團(tuán)有限公司，廣西 南寧 530007;2. 湖南省交通科學(xué)研究院有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410015;3.中南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410015;4.湖南文理學(xué)院 土木建筑工程學(xué)院，湖南 常德 415000)

在混凝土中，由氯離子滲透侵蝕而造成的混凝土開(kāi)裂與耐久性能下降是導(dǎo)致混凝土失效的主要原因。此外冬季的撒鹽除雪工作，也對(duì)使混凝土路面處于氯離子環(huán)境下，會(huì)對(duì)混凝土路面造成一定的損壞。現(xiàn)有研究表明[1-3]，混凝土自身的較差密實(shí)程度(如裂縫、孔隙)和混凝土內(nèi)部分子與氯離子的融合傳送狀態(tài)，是導(dǎo)致混凝土受氯離子侵蝕并造成其性能降低的主要因素。

現(xiàn)已有學(xué)者對(duì)混凝土的抗氯離子侵蝕能力開(kāi)展了多個(gè)方向的研究。羅伯光[4]、UYSAL[5]等通過(guò)單因素改性試驗(yàn)，得出在混凝土中單一加入硅灰等材料可以提高混凝土抗侵蝕能力的結(jié)論。肖建莊[6]、JIN[7]、WU[8]等通過(guò)2個(gè)活性材料摻入進(jìn)行試驗(yàn)研究，得出兩摻合料改性混凝土的抗氯離子侵蝕能力較單摻合料改性混凝土性能要優(yōu)的結(jié)論。粉煤灰作為采礦工業(yè)和冶煉工業(yè)副產(chǎn)品與廢棄物，不僅每年產(chǎn)量巨大，若不得以合理利用還會(huì)污染周邊的環(huán)境，已開(kāi)始被作為摻合料用于高性能混凝土的制備和應(yīng)用?，F(xiàn)有研究表明[9-11]，粉煤灰由于具有細(xì)粒徑和高活性等特點(diǎn)，可以提高混凝土的強(qiáng)度和耐磨能力，銅爐渣也作為冶煉工業(yè)廢料，具有微集料填充性能和水硬膠凝性能，可以改善混凝土力學(xué)性能和抗沖磨性能。目前雖然對(duì)混凝土的抗氯離子侵蝕能力已有部分研究，但是尚無(wú)關(guān)于銅爐渣與粉煤灰和銅爐渣二者復(fù)合改性混凝土抗氯離子侵蝕能力研究。且目前測(cè)定方法主要為擴(kuò)散系數(shù)法，與其他方法的橫向?qū)Ρ扰c綜合評(píng)估相關(guān)研究較少。

因此，本文將粉煤灰、銅爐渣和二者復(fù)合作為摻合料，分別將5%、10%、15%、20%、25%粉煤灰、銅爐渣和二者各一半復(fù)合替代水泥制備試驗(yàn)試件，對(duì)試件進(jìn)行無(wú)側(cè)限抗壓測(cè)試、氯離子擴(kuò)散測(cè)試與雙極電通量試驗(yàn)，分析粉煤灰、銅爐渣和二者復(fù)合改性混凝土力學(xué)性能和抗氯離子侵蝕能力影響。

1 試驗(yàn)概況

1.1 試驗(yàn)材料

本研究制備的混凝土試樣的主要材料有：南京豫南洋建材公司提供的42.5級(jí)水泥；成都卓越四方環(huán)境公司的粉煤灰，密度2.12 g/cm3，細(xì)度15.61，其成分如下：SiO254.28%，Al2O327.16%，F(xiàn)e2O36.82%，CaO 2.83%，MgO 0.94%，SO30.48%，Na2O 0.21%，K2O 0.28%，其他3.57%；武漢鋼鐵集團(tuán)提供的銅爐渣，比重2.72，比表面積600 m2/kg，其成分如下：Fe2O353.11%，SiO228.70%，Al2O35.80%，CaO3.87%，MgO1.56%，CuO0.57%，Na2O0.30%，其他6.09%；粒徑4.75～19.5 mm石子；聚羧酸減水劑，減水劑量取為膠凝材料(水泥+粉煤灰+銅爐渣)質(zhì)量的1%；中砂；自來(lái)水。

1.2 試驗(yàn)配合比

本研究的混凝土試件配合比設(shè)計(jì)如表1所示。JZ表示無(wú)摻合料的基準(zhǔn)對(duì)照組。FA5～FA25為僅粉煤灰作為摻合料的試件組，CS5～CS25為僅銅爐渣作為摻合料的試件組，F(xiàn)A2.5CSS2.5～FA12.5CS12.5為粉煤灰和銅爐渣等質(zhì)量復(fù)合作為摻合料的試件組。所有試件中中砂含量和水灰比保持不變，分別為416 kg/m3和0.5。

表1 混凝土試件配合比設(shè)計(jì)Table 1 Mix ratio design of concrete specimens (kg/m3)編號(hào)水泥石子粉煤灰銅爐渣中砂水減水劑JZ4161 128007212084.2FA5～FA25312～395.21 12820.8～10407212084.2CS5～CS25312～395.21 128020.8～1047212084.2FA2.5CS2.5～ FA12.5CS12.5312～395.2112810.4～5210.4～527212084.2

1.3 試樣制備

試件制備過(guò)程：先將已配比好的摻合料與水泥和中砂干攪5 min，隨后加入其他材料繼續(xù)攪拌10 min，攪拌好后倒入150 mm×150 mm×150 mm模具和Ф100 mm×50 mm模具中成型。每種配合比制備9個(gè)150 mm×150 mm×150 mm立方體試件和18個(gè)Ф100 mm×50 mm圓柱體試件。待養(yǎng)護(hù)第7、14、28天進(jìn)行無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試、氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試和雙極電通量測(cè)試。

2 測(cè)試方案

改性混凝土試樣分別在養(yǎng)護(hù)第7、第14、第28天進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)。3項(xiàng)試驗(yàn)的示意圖分別如圖1～圖3所示。

圖1 抗壓強(qiáng)度測(cè)試示意圖

圖2 氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試示意圖

圖3 雙極電通量測(cè)試示意圖

2.1 立方體抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)采用長(zhǎng)春新試驗(yàn)機(jī)公司生產(chǎn)的YAW-B型電液伺服壓力機(jī)，加載速率控制為1.5 MPa/s，由儀器自行記錄荷載-位移結(jié)果。

2.2 氯離子擴(kuò)散系數(shù)試驗(yàn)

在氯離子擴(kuò)散試驗(yàn)前，需要對(duì)Ф100 mm×50 mm試件進(jìn)行泡水。本試驗(yàn)由儀器自行記錄所有通道的初始溫度、結(jié)束溫度、設(shè)定電壓和試驗(yàn)時(shí)間。試驗(yàn)測(cè)試結(jié)束后將圓柱體試件沿上表面中心豎向?qū)η?，將?duì)切后的雙瓣試件表面噴硝酸銀溶液(0.1 mol/L)。待15 min后用筆將變色區(qū)域輪廓繪出，測(cè)得變色區(qū)域輪廓距底部的平均長(zhǎng)度。則氯離子擴(kuò)散系數(shù)即可根據(jù)規(guī)范中提供的計(jì)算公式求出，計(jì)算公式如式(1)所示[13]。

(1)

式中:D為試件擴(kuò)散系數(shù),10-12m2/s；T為試件的平均溫度,℃；U為設(shè)定電壓,V；t為試驗(yàn)時(shí)間,h；L為試件厚,mm，即50 mm；Xd為試件變色區(qū)域輪廓距底部的平均長(zhǎng)度,mm。

2.3 電通量試驗(yàn)

在雙極電通量試驗(yàn)前，需要對(duì)Ф100 mm×50 mm試件進(jìn)行泡水。用黃油涂滿試件的側(cè)面作防滲水處理，試件上下表面擦拭干凈無(wú)水分。在儀器的正負(fù)極中裝有特定的氫氧化鈉溶液和氯化鈉溶液。開(kāi)啟儀器，設(shè)定預(yù)定電壓，后續(xù)過(guò)程由儀器自動(dòng)進(jìn)行[13-14]。待每組試件的電通量試驗(yàn)結(jié)束后(6 h)，試件的電通量值由儀器自動(dòng)算得并記錄。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 摻粉煤灰改性混凝土性能分析

粉煤灰單一改性下，抗壓強(qiáng)度結(jié)果如圖4(a)所示， 氯離子擴(kuò)散結(jié)果如圖4(b)所示， 電通量結(jié)果如圖4(c)所示， 28 d擴(kuò)散系數(shù)與電通量相關(guān)性結(jié)果如圖4(d)所示。

(a) 摻粉煤灰試件無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度圖

(d) 28 d氯離子擴(kuò)散系數(shù)與電通量相關(guān)性圖

由圖4(a)可知，粉煤灰單一改性試件強(qiáng)度隨摻量的增多而先提高后降低，當(dāng)摻量為15%時(shí)最高，此時(shí)28 d抗壓強(qiáng)度為47.5 MPa，較基準(zhǔn)對(duì)照試件強(qiáng)度提高了7.22%。且粉煤灰改性混凝土早期強(qiáng)度較低，中后期強(qiáng)度高。由圖4(b)可知，粉煤灰單一改性試件氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨摻量的增多而降低，且28 d試件擴(kuò)散系數(shù)較14 d的有大幅地降低。由圖4(c)可知，粉煤灰單一改性試件電通量隨摻量的增多而降低，且28 d試件的電通量較14 d的有大幅地降低。由圖4(d)可知，對(duì)于粉煤灰改性試件的擴(kuò)散系數(shù)和電通量之間的擬合函數(shù)為D=127.55Q+407.69，相關(guān)系數(shù)R2=0.942 8。隨著粉煤灰單一摻量的增加，試件的抗氯離子侵蝕能力得到不斷改善。

相比于水泥，由于粉煤灰中的CaO含量較少，SiO2、Al2O3含量較多，導(dǎo)致粉煤灰的水化過(guò)程較慢，摻粉煤灰的改性混凝土試件早期強(qiáng)度較低。不過(guò)在養(yǎng)護(hù)后期，由于粉煤灰中的SiO2、Al2O3中的Si4+和Al3+與水泥早期水化生成的OH-反應(yīng)生成密實(shí)度和聚集性能更優(yōu)的C-S-H結(jié)構(gòu)，故后期試件強(qiáng)度增長(zhǎng)較多。當(dāng)粉煤灰摻入較多時(shí)，由于水泥水化生成的OH-有限，不足夠Si4+和Al3+與其反應(yīng)，故試件強(qiáng)度反而降低。由于粉煤灰在微觀下為球狀，可以優(yōu)化試件內(nèi)部骨料的級(jí)配，以及單摻粉煤灰后試件內(nèi)部的微集料效應(yīng)和粉煤灰的高火山灰活性，故單摻粉煤灰后試件的密實(shí)度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，試件的抗氯離子侵蝕能力得到提高。

3.2 摻銅爐渣改性混凝土性能分析

銅爐渣單一改性下，抗壓強(qiáng)度結(jié)果如圖5(a)所示， 氯離子擴(kuò)散結(jié)果如圖5(b)所示， 電通量結(jié)果如圖5(c)所示， 28 d擴(kuò)散系數(shù)與電通量相關(guān)性結(jié)果如圖5(d)所示。

(a)摻銅爐渣試件無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度圖

由圖5(a)可知，銅爐渣單一改性試件抗壓強(qiáng)度隨摻量的增多而先提高后降低，當(dāng)摻量為10%時(shí)最高，此時(shí)28 d抗壓強(qiáng)度為46.5 MPa，較基準(zhǔn)對(duì)照試件強(qiáng)度提高了4.97%。由圖5(b)可知，銅爐渣單一改性試件氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨摻量的增多而降低。由圖5(c)可知，粉煤灰單一改性試件電通量隨摻量的增多而先降低后提高，當(dāng)摻量為15%時(shí)電通量最低。由圖5(d)可知，對(duì)于銅爐渣單一改性試件的擴(kuò)散系數(shù)和電通量之間的擬合函數(shù)為D=99.60Q+385.94，相關(guān)系數(shù)R2=0.724 4。隨著銅爐渣單一摻量的增加，改性試件的抗氯離子侵蝕能力得到不斷地提高，且強(qiáng)度和抗氯離子侵蝕能力主要由早期齡期內(nèi)產(chǎn)生。

相比于水泥，由于銅爐渣中的Fe2O3、SiO2含量較高，水泥初始水化后銅爐渣中的分子會(huì)與水化產(chǎn)生的OH-進(jìn)行反應(yīng)，生成密實(shí)度很高的Friede鹽和水化硅酸鹽，不僅生成的物質(zhì)密度更高，且可以優(yōu)化生成的混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)部密實(shí)度更高。不過(guò)，當(dāng)銅爐渣的摻量過(guò)多時(shí)，混凝土內(nèi)部開(kāi)始出現(xiàn)針狀的鈣礬石，受荷時(shí)易產(chǎn)生應(yīng)力集中、對(duì)強(qiáng)度起主要作用的C-S-H凝膠較為松散，且多余未反應(yīng)的銅爐渣之間孔隙較多，故此時(shí)混凝土強(qiáng)度產(chǎn)生了降低。不過(guò)當(dāng)銅爐渣作為摻合料，由于銅爐渣材料內(nèi)部導(dǎo)電離子較多，電通量法測(cè)得的結(jié)果不準(zhǔn)確且不穩(wěn)定，與氯離子擴(kuò)散系數(shù)法測(cè)得的結(jié)果之間相關(guān)性較差。相較于水泥和粉煤灰，由于銅爐渣材料中活性物質(zhì)占比較少，在早期齡期時(shí)生成的水化硅酸鹽和C-S-H凝膠等物質(zhì)已經(jīng)可以將混凝土內(nèi)部填充至密實(shí)。在后期齡期時(shí)，混凝土水化反應(yīng)等過(guò)程進(jìn)行較少，故強(qiáng)度和抗氯離子侵蝕能力主要由早期齡期產(chǎn)生。

3.3 復(fù)摻粉煤灰-銅爐渣改性混凝土性能分析

粉煤灰-銅爐渣復(fù)合改性下，抗壓強(qiáng)度結(jié)果如圖6(a)所示， 氯離子擴(kuò)散結(jié)果如圖6(b)所示， 電通量結(jié)果如圖6(c)所示， 28 d擴(kuò)散系數(shù)與電通量相關(guān)性結(jié)果如圖6(d)所示。

(a)復(fù)摻試件無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度圖

由圖6(a)可知，復(fù)合改性試件抗壓強(qiáng)度，隨摻量的增加而先提升后降低，當(dāng)復(fù)合摻量為10%時(shí)最高，此時(shí)28 d抗壓強(qiáng)度為48.4 MPa，較基準(zhǔn)對(duì)照試件強(qiáng)度提高了9.26%。由圖6(b)可知，粉煤灰-銅爐渣復(fù)合改性試件氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨摻量的增多而降低。由圖6(c)可知，粉煤灰-銅爐渣改性試件電通量隨摻量的增多而降低。由圖6(d)可知，對(duì)于粉煤灰-銅爐渣改性試件的擴(kuò)散系數(shù)和電通量之間的擬合函數(shù)為D=100.93Q+507.50，相關(guān)系數(shù)R2=0.955 2。隨著粉煤灰-銅爐渣摻量的增加，試件抗氯離子侵蝕能力得到不斷改善。

當(dāng)粉煤灰和銅爐渣等質(zhì)量復(fù)合作為摻合料時(shí)，由于粉煤灰中CaO含量較少的原因，導(dǎo)致早期強(qiáng)度增長(zhǎng)較慢后期強(qiáng)度增長(zhǎng)較快，且銅爐渣作為摻合料時(shí)會(huì)導(dǎo)致早期強(qiáng)度增長(zhǎng)較快而后期增長(zhǎng)較慢，二者復(fù)合摻入時(shí)試件的強(qiáng)度和抗氯離子侵蝕能力隨齡期增長(zhǎng)速度適中。粉煤灰為小粒徑顆粒狀固體，可以很好的填充在孔隙較多的銅爐渣中，并同時(shí)發(fā)生水化反應(yīng)產(chǎn)生密實(shí)度較高的C-S-H凝膠，使得復(fù)合改性后試件的力學(xué)性能和抗氯離子侵蝕能力均得到提高。

3.4 改性混凝土抗侵蝕能力模型

粉煤灰和銅爐渣改性下，7 d隨摻量的抗侵蝕能力模型如圖7(a)所示， 14 d隨摻量的抗侵蝕能力模型如圖7(b)所示， 28 d隨摻量的抗侵蝕能力模型如圖7(c)所示， 試件隨復(fù)合摻量和時(shí)間的抗侵蝕能力模型如圖7(d)所示。

(a)7 d隨摻量的抗侵蝕能力模型

由圖7可知，對(duì)于粉煤灰、銅爐渣摻量的試件抗侵蝕能力模型，當(dāng)粉煤灰或銅爐渣摻量最少時(shí)，改性試件的擴(kuò)散系數(shù)越高，試件的抗侵蝕能力越低；隨著粉煤灰或銅爐渣摻量的增加，改性試件的擴(kuò)散系數(shù)越來(lái)越低，即試件的抗侵蝕能力越來(lái)越高。相較于粉煤灰，銅爐渣的摻入更能降低試件的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，更能提高試件的抗侵蝕能力。試件的抗侵蝕能力隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)而不斷提高。

7、14、28 d隨粉煤灰和銅爐渣摻量的混凝土抗侵蝕能力模型分別如式(2)～式(4)所示：

(2)

(3)

(4)

隨復(fù)合摻量和時(shí)間的混凝土抗侵蝕能力模型如下式(5)所示：

(5)

式中:D表示混凝土的抗侵蝕能力，即試件擴(kuò)散系數(shù),10-12m2/s；DFA表示粉煤灰的摻量,%；DCS表示銅爐渣的摻量,%；D復(fù)表示粉煤灰和銅爐渣的復(fù)合摻量,%；T表示養(yǎng)護(hù)齡期。

4 SEM分析

無(wú)摻合料、粉煤灰單摻、銅爐渣單摻和粉煤灰-銅爐渣復(fù)摻下試件的SEM圖分別如圖8～圖11所示。

圖8 無(wú)摻合料下混凝土SEM圖

圖9 粉煤灰單摻下混凝土SEM圖

圖10 銅爐渣單摻下混凝土SEM圖

圖11 粉煤灰-銅爐渣復(fù)摻下混凝土SEM圖

由SEM分析圖8可知，無(wú)摻合料下的混凝土內(nèi)部主要由Ca(OH)2絮狀體和鈣礬石組成，此時(shí)混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密度較低，各膠凝團(tuán)塊分布較為松散。由SEM分析圖9可知，當(dāng)粉煤灰單一改性混凝土?xí)r，內(nèi)部出現(xiàn)粒徑較小的球狀粉煤灰可以優(yōu)化混凝土的級(jí)配。堿性下的粉煤灰會(huì)形成硅酸根分子和Al3+和Si2+等陽(yáng)離子，這些陽(yáng)離子、硅酸根分子和水中的O-H會(huì)產(chǎn)生致密的C-S-H凝膠，此時(shí)混凝土的強(qiáng)度和抗氯離子侵蝕能力得到了優(yōu)化。由SEM分析圖10可知，當(dāng)銅爐渣單一改性混凝土?xí)r，混凝土內(nèi)部開(kāi)始出現(xiàn)針狀鈣礬石和顆粒之間孔隙較大的銅爐渣，混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)較差且受荷時(shí)易產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)。由SEM分析圖11可知，當(dāng)粉煤灰-銅爐渣復(fù)合改性混凝土?xí)r，小粒徑球狀粉煤灰很好地位于銅爐渣之間的縫隙中，并同時(shí)產(chǎn)生密實(shí)度較高的C-S-H凝膠，使得復(fù)合改性后試件的力學(xué)性能和抗氯離子侵蝕能力均得到提高。

5 結(jié)論

a.粉煤灰單一改性混凝土抗壓強(qiáng)度隨摻量的增多而先增大后降低，當(dāng)摻量為15%時(shí)強(qiáng)度最高。強(qiáng)度和抗氯離子侵蝕能力主要由后期齡期內(nèi)產(chǎn)生。

b.銅爐渣單一改性混凝土抗壓強(qiáng)度隨摻量的增多而先增大后降低，當(dāng)摻量為10%時(shí)強(qiáng)度最高。隨著粉煤灰或銅爐渣單一摻量的增加，試件的抗氯離子侵蝕能力得到不斷改善。強(qiáng)度和抗氯離子侵蝕能力主要由早期齡期內(nèi)產(chǎn)生。

c.粉煤灰-銅爐渣改性混凝土抗壓強(qiáng)度隨摻量的增多而先提升后降低，當(dāng)摻量為10%時(shí)強(qiáng)度最高。隨著粉煤灰-銅爐渣復(fù)合摻量的增加，試件的抗氯離子侵蝕能力得到不斷改善。

d.當(dāng)粉煤灰-銅爐渣復(fù)合改性混凝土?xí)r，小粒徑球狀粉煤灰很好地位于銅爐渣之間的縫隙中，并同時(shí)產(chǎn)生密實(shí)度較高的C-S-H凝膠，使得復(fù)合改性后試件的力學(xué)性能和抗氯離子侵蝕能力均得到提高。

e.對(duì)于含金屬成分較多的摻合料制備的混凝土，電通量法測(cè)得的結(jié)果不準(zhǔn)確且不穩(wěn)定，不建議采用該方法進(jìn)行抗氯離子侵蝕能力的計(jì)算。