廣州市淺層地下水水化學特征及水質(zhì)評價

原升艷，朱愛萍*，曾紅平，馮小蕾，黃波波，李 念

(1.安徽師范大學地理與旅游學院,安徽 蕪湖 241003;2.廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學院,廣東 廣州 510655)

地下水作為水資源的重要組成部分[1-2]，在保障飲水安全和支撐經(jīng)濟社會發(fā)展等方面扮演著重要的作用[3-4]。近年來，隨著人口和經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，大量含氮元素的工農(nóng)業(yè)廢水和生活污水的排放給世界各地的地下水系統(tǒng)帶來了巨大的壓力，使地下水硝酸鹽污染成為了全球性的環(huán)境問題[5-7]，也是國內(nèi)外學者普遍關(guān)注的熱點問題[8]。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計顯示，目前中國約有70%的人口以地下水作為主要飲用水源。地下水作為飲用水源，其水質(zhì)狀況直接關(guān)系人體健康，尤其當水體中的硝酸鹽濃度超過10 mg/L(以N計)時，會對嬰兒、胎兒產(chǎn)生毒害作用，并增大胃癌等發(fā)病的可能性[9]，危及人類健康及生存安全[10-11]。因此，對地下水水質(zhì)進行合理的評價，并評估硝酸鹽對人體健康帶來的風險具有重要的現(xiàn)實意義。

目前，關(guān)于地下水水質(zhì)評價方法的研究多采用單因子指數(shù)法、模糊綜合評價法、改進灰色關(guān)聯(lián)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法和水質(zhì)生物綜合評價法等[12-14]，或采用美國環(huán)保署(USEPA)提出的人類健康風險評估(HHRA)模型進行健康風險評價[8,14]，而將水質(zhì)評價及健康風險評價相結(jié)合來對水質(zhì)進行綜合評價的研究較少[13-14]。將水質(zhì)評價與健康風險評價相結(jié)合，能更全面地了解地下水水環(huán)境質(zhì)量狀況以及地下水作為飲用水的安全狀況[13]，可為地下水污染防控和飲用水風險管理提供科學依據(jù)。

粵港澳大灣區(qū)是由珠三角和香港、澳門形成的城市群，是中國開放程度最高、經(jīng)濟活力最強的區(qū)域之一，在國家發(fā)展大局中具有重要戰(zhàn)略地位。廣州市作為粵港澳大灣區(qū)的中心城市，受農(nóng)業(yè)集約化發(fā)展、旅游設(shè)施開發(fā)和城鎮(zhèn)化快速發(fā)展的影響，該區(qū)域地下水普遍受到一定程度的污染[6-7,12,15]。目前，已有部分學者對廣州市地下水環(huán)境質(zhì)量開展了研究，但主要集中在地下水化學特征分析、質(zhì)量評價等方面[16-19]，對地下水硝酸鹽污染及健康風險評價等方面研究較少，對地下水水質(zhì)及硝酸鹽健康風險進行綜合評價的研究更是未見有報道。因此，本研究以廣州市淺層地下水為研究對象，采用內(nèi)梅羅水質(zhì)綜合指數(shù)法和HHRA模型對研究區(qū)地下水水質(zhì)及硝酸鹽健康風險進行評估，以期為該地區(qū)地下水環(huán)境污染風險管理、飲水安全和地下水資源保護利用提供科學依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

廣州市位于廣東省的南部，地理位置介于112°57′～114°30′E，22°26′～23°56′N，包括從化區(qū)、海珠區(qū)、天河區(qū)等11個行政區(qū)域(圖1)，面積為7 434.4 km2。廣州市地處亞熱帶沿海，屬亞熱帶海洋季風氣候，年平均氣溫約為20～22℃，多年平均降水量約為1 800 mm，降水年內(nèi)分布不均，主要集中在4—9月[17]。研究區(qū)的地勢東北高，西南低。地貌類型有丘陵、臺地和平原等，其中東北部以丘陵臺地為主，南部為珠江三角洲平原區(qū)，西部為廣花平原區(qū)[19]。在構(gòu)造單元上，廣州市屬華南褶皺系粵北、粵東北—粵中凹陷帶的粵中凹陷區(qū)[20]。地層巖性主要為第三系和白堊系的紫紅色泥砂巖，二疊系和石炭系的灰?guī)r、砂巖、頁巖等和震旦系的花崗巖等[17,19]。根據(jù)地下水的賦存條件、含水介質(zhì)條件與水力特征等，廣州市地下水可分為松散巖類孔隙水、碳酸鹽類巖溶水、基巖裂隙水三大類[17,19]。研究區(qū)地下水位分布東北高西南低，與高程基本一致，總體上從北向南呈現(xiàn)補給排泄趨勢。2015年廣州市土地利用類型以建筑用地、林地、園地和耕地為主，其占總面積的比例分別約為34.10%、26.70%、21.90%和9.92%[21]。

1.2 樣品的采集與處理

2014年11月至2015年2月對廣州市淺層地下水進行了布點采樣，共采集水樣132個，采樣點的具體位置見圖1。采集的水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后分為兩部分：一部分加酸調(diào)節(jié)水樣pH至2，用于陽離子和重金屬的測定；另一部分則用于陰離子的測定。

a)采樣點分布

1.3 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法是一種兼顧極值或突出最大值的計權(quán)型多因子環(huán)境質(zhì)量評價的方法，被廣泛運用于地下水水質(zhì)評價[13]。該方法的運用主要分為以下幾個步驟。

a)選取評價因子。根據(jù)研究區(qū)的監(jiān)測數(shù)據(jù)，選取pH、氯化物、硫酸鹽、溶解性總固體、總硬度、揮發(fā)性酚類、氨氮、鐵、錳和鈉等指標作為評價因子。

b)確定單項評價因子評分值。根據(jù)GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標準》規(guī)定的5類標準，對各單項評價因子評分。各單項評價因子的評分值Fi=0、1、3、6和10時分別對應(yīng)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ類質(zhì)量類別[24]。

c)確定水質(zhì)綜合指數(shù)F，計算見式(1)[14,25]：

(1)

式中Faverage——Fi的平均值；Fmax——Fi中最大值。

d)對地下水質(zhì)量分級。根據(jù)F值劃分地下水質(zhì)量類別，F(xiàn)值的取值范圍為小于0.80、0.80～2.50、2.50～4.25、4.25～7.20、大于7.20時，分別對應(yīng)的地下水質(zhì)量類別為優(yōu)良、良好、較好、較差和極差[14]。

1.4 人體健康風險評價模型

健康風險評價采用美國環(huán)保署推薦的人類健康風險評估(HHRA)模型，該模型的評估過程采用“4步法”，即：危害識別、劑量反應(yīng)評估、暴露評估和風險表征[26]。

a)危害識別。危害識別用來識別污染物的性質(zhì)。硝酸鹽屬軀體毒物質(zhì)，當其暴露劑量超過參考劑量時，可能產(chǎn)生毒害效應(yīng)[27-28]。

b)劑量反應(yīng)評估。劑量反應(yīng)評估是人類健康風險評估的關(guān)鍵，可用污染物的參考劑量(RfD，mg/kg/d)來表示，硝酸鹽的RfD值見表1。

c)暴露評估。地下水作為飲用水水源，其目標污染物硝酸鹽主要通過2種途徑進入人體[28]，不同途徑暴露劑量的計算公式為[29]：

(2)

(3)

其中：CDI為飲水途徑日均暴露劑量(mg/kg/d)，DAD為皮膚接觸途徑日均暴露劑量(mg/kg/d)，各參數(shù)代表的含義及參考數(shù)值見表1。

d)風險表征。風險表征是在前3個階段所獲得數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，估算在不同暴露條件下，人群可能產(chǎn)生的健康風險水平或某種健康效應(yīng)發(fā)生的概率[30]。硝酸鹽被認定為非致癌風險[31-32]。非致癌風險可通過危害熵數(shù)進行評估，計算公式為[33-35]：

(4)

(5)

HQtotal=HQoral+HQderm

(6)

其中，HQoral、HQderm、HQtotal分別為飲用水途徑、皮膚接觸途徑以及總危害熵數(shù)。RfDoral、RfDderm分別為經(jīng)飲用水途徑和皮膚接觸途徑的硝酸鹽參考劑量(mg/kg/d)，其他參數(shù)如前面所示。HQtotal>1表示硝酸鹽污染所引起的健康風險較大，會對人體健康產(chǎn)生一定的威脅，反之，表示健康風險處于可接受水平，不會對人體健康產(chǎn)生影響[33]。

表1 健康風險評估模型參數(shù)

1.5 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與討論

2.1 地下水水化學特征

表2 淺層地下水水化學參數(shù)統(tǒng)計特征值

圖2 淺層地下水Piper三線圖(灰色箭頭代表地下水流向)

2.2 地下水硝酸鹽氮的空間分布特征

表3 不同土地利用類型下淺層地下水硝酸鹽氮濃度統(tǒng)計特征值

圖3 淺層地下水硝酸鹽氮的空間分布

2.3 地下水質(zhì)量評價

利用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法得到廣州市淺層地下水質(zhì)量分級，總體而言，研究區(qū)淺層地下水質(zhì)量可分為三級，其中僅30.9%的水質(zhì)為良好，47.2%的水質(zhì)較差，其余21.9%的水質(zhì)為極差的級別。對監(jiān)測點位分布密集的7個區(qū)(從化區(qū)、白云區(qū)、增城區(qū)、花都區(qū)、番禺區(qū)、南沙區(qū)和黃埔區(qū))的地下水質(zhì)分級分別進行統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，從化區(qū)46.7%的監(jiān)測點地下水質(zhì)屬良好，53.3%的監(jiān)測點其水質(zhì)為較差和極差；白云區(qū)40.0%的監(jiān)測點水質(zhì)為良好，60.0%的監(jiān)測點屬較差和極差；增城區(qū)、花都區(qū)和南沙區(qū)28.6%的監(jiān)測點水質(zhì)屬良好，71.4%的監(jiān)測點為較差和極差；番禺區(qū)12.5%的監(jiān)測點水質(zhì)為良好，87.5%的監(jiān)測點水質(zhì)屬較差和極差；而黃埔區(qū)90.9%的監(jiān)測點水質(zhì)為較差和極差，僅9.1%的監(jiān)測點水質(zhì)為良好。綜上所述，從化區(qū)水質(zhì)最好，白云區(qū)次之，黃埔區(qū)最差。

為進一步明確各項評價指標對研究區(qū)地下水水質(zhì)評價結(jié)果的影響程度，根據(jù)GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標準》，對各評價指標中超過III類水質(zhì)標準的占比進行統(tǒng)計，結(jié)果見圖4。其中錳、氨氮超過III類水質(zhì)標準的比例分別為47.15%和29.27%，是導(dǎo)致地下水水質(zhì)較差的主要因子，其中錳和氨氮的平均濃度分別為0.54、1.09 mg/L，是地下水III類水質(zhì)標準的5.4、2.2倍。鐵和pH超過III類水質(zhì)標準的比例分別為21.95%和23.58%，同樣是影響地下水水質(zhì)較差的因子。其余指標處于III類水質(zhì)標準以下的比例較小(小于9%)，對研究區(qū)水質(zhì)的影響較小。

圖4 各評價指標Ⅳ、Ⅴ類水質(zhì)質(zhì)量占比統(tǒng)計

2.4 人體健康風險評價

2.4.1不同群體的健康風險評價

不同群體(成年男性、成年女性和兒童)的人體健康風險評價危害熵數(shù)見表4、圖5。地下水硝酸鹽污染的健康風險對兒童的危害最大，兒童總危害熵數(shù)的平均值為1.285 4，分別是成年男性和成年女性的3.23、2.81倍。HQtotal>1的樣品數(shù)，兒童占據(jù)20.5%，成年男性和成年女性均占據(jù)12.1%；同時對不同群體危害熵數(shù)之間的差異性進行分析，得出成年男性和成年女性之間沒有顯著性差異，而成年男性與兒童、成年女性與兒童之間存在顯著性差異。這表明與成人相比，兒童面臨著更高的健康風險。

硝酸鹽氮濃度較高的區(qū)域主要集中在從化區(qū)的南部(鰲頭鎮(zhèn))和中南部(中心街道)、白云區(qū)與花都區(qū)西南部，從圖5可看出，以上地區(qū)各個群體(成年男性、成年女性和兒童)的總危害熵數(shù)均大于1，面臨著較高的健康風險，其余區(qū)域健康風險相對較低。此外，白云區(qū)西南部李坑垃圾填埋場周邊區(qū)域的兒童總危害熵數(shù)HQ值甚至高達17，表明人體健康已受到嚴重威脅，且這些區(qū)域?qū)儆谌丝谙鄬γ芗膮^(qū)域，需引起相關(guān)部門的警惕和重視。

表4 硝酸鹽健康風險評價的危害熵數(shù)

a)男性

2.4.2不同途徑的健康風險評價

不同途徑下人體健康風險評價危害熵數(shù)見表4。通過飲用水途徑的危害熵數(shù)，兒童的平均值為1.270 2，分別是成年男性和成年女性的3.22、2.79倍，HQoral表現(xiàn)為兒童>成年女性>成年男性。經(jīng)皮膚接觸的危害熵數(shù)非常低，成年男性、成年女性、兒童的平均值分別為0.002 6、0.003 0、0.015 2，HQderm表現(xiàn)為兒童>成年女性>成年男性。同一途徑下不同群體的顯著性均表現(xiàn)為：成年男性和成年女性之間沒有顯著性差異，而成年男性與兒童，成年女性與兒童之間存在顯著性差異。

此外，通過對比飲用水和皮膚接觸2種途徑危害熵數(shù)，通過皮膚接觸途徑的危害熵數(shù)遠小于飲用水途徑，各個群體均表現(xiàn)為HQoral>HQderm，這一結(jié)果與其他學者的研究結(jié)果一致[11,28,37]。飲用水途徑的危害熵與總危害熵之間沒有顯著性差異，皮膚接觸途徑的危害熵與飲用水途徑的危害熵，總危害熵存在顯著差異。這一結(jié)果表明，硝酸鹽通過皮膚接觸途徑對人體健康風險的影響較小，人體健康風險的總危害熵數(shù)主要是通過飲用水途徑貢獻的，因此降低硝酸鹽健康風險應(yīng)以飲水控制為主。

3 結(jié)論

b)內(nèi)梅羅綜合指數(shù)評價結(jié)果顯示，研究區(qū)地下水水質(zhì)總體較差。就不同的地區(qū)來看，從化區(qū)水質(zhì)最好，白云區(qū)次之，黃埔區(qū)水質(zhì)最差。錳、氨氮、硝酸鹽、pH是導(dǎo)致該地區(qū)地下水水質(zhì)評價結(jié)果較差的主要影響因子。

c)人類健康風險評估(HHRA)模型的結(jié)果顯示，研究區(qū)不同人群硝酸鹽暴露的健康風險主要通過飲用水途徑貢獻，經(jīng)皮膚接觸途徑攝入硝酸鹽的健康風險則在可接受水平。此外，不同群體之間，兒童面臨的健康風險顯著高于成人，其總危害熵數(shù)的平均值為1.285 4，分別是成年男性和成年女性的3.23、2.81倍。