Nb對氫在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中擴散行為的作用

馬星星,陳業(yè)新,張華偉

(上海大學(xué)材料研究所,上海 200072)

2011年日本發(fā)生的福島核電站爆炸事故對環(huán)境造成了嚴重破壞,提高了人們對核電站安全性及其對環(huán)境影響的關(guān)注度.已有研究發(fā)現(xiàn):核電站中輕水反應(yīng)堆(light water reactor)的燃料包殼材料——鋯合金,在核反應(yīng)堆發(fā)生失水事故(lost of coolant accident)時與高溫水蒸氣發(fā)生反應(yīng),生成的氫氣和大量的熱量是導(dǎo)致福島核電站發(fā)生爆炸的原因[1-2].為此,材料研究者已將能在高溫下抗氧化的FeCrAl基合金作為第四代核電站潛在的燃料包殼材料,相關(guān)研究已取得了一定的進展[3].Lim等[4]認為只有在FeCrAl合金中添加微量合金元素,才能使合金滿足先進核反應(yīng)堆中結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能需求.杜沛南等[5]的研究發(fā)現(xiàn),在FeCrAl合金中添加Nb元素可使合金的晶粒得到細化,同時在合金中形成析出相,而合金晶粒的細化及彌散分布的第二相則提高了FeCrAl合金的力學(xué)性能.Yamamoto等[6]的研究結(jié)果表明,添加Mo元素能夠固溶強化FeCrAl基合金的基體,從而提高材料在室溫～750°C范圍內(nèi)的抗拉強度.

核反應(yīng)堆中的燃料包殼管在實際服役過程中會受到輕水堆內(nèi)部燃料反應(yīng)時所產(chǎn)生的氚原子的作用.已知氚是氫的同位素,而金屬材料中的氫原子可能使金屬發(fā)生氫蝕、氫脆和氫鼓泡等氫損傷,嚴重影響材料的力學(xué)性能和使用壽命.當(dāng)將FeCrAl合金作為燃料包殼材料在核反應(yīng)堆中使用時,合金必然在含氫工作環(huán)境中服役,從而存在因氫原子作用而導(dǎo)致合金力學(xué)性能降低的可能性.已知氫原子及其同位素在體心立方結(jié)構(gòu)的FeCrAl基合金中的滲透率比氫原子在密排六方結(jié)構(gòu)的鋯合金中的滲透率高1～2個數(shù)量級[3],所以降低氫原子及其同位素在FeCrAl基合金中的滲透率是該材料應(yīng)用于核電站前必須解決的關(guān)鍵問題之一.因此,有必要對氫原子在FeCrAl基合金中的擴散行為進行系統(tǒng)研究,認識其規(guī)律性,為FeCrAl基合金在核電站中的使用提供實驗依據(jù).已知合金中各類缺陷對氫原子的擴散行為均具有明顯的抑制作用[7-8],所以通過合金化來提高FeCrAl基合金力學(xué)性能[9]的同時,必然導(dǎo)致合金中缺陷數(shù)量和分布的改變,由此將引起氫原子在合金中擴散行為的變化.本課題組的前期研究表明,當(dāng)在低Cr的FeCrAl基合金中添加2%Mo和0.5%Nb(質(zhì)量分數(shù),下同)元素后,合金具有穩(wěn)定的微觀組織和優(yōu)良的綜合力學(xué)性能.為此,本工作以Fe-13Cr-6Al-2Mo合金為研究對象,并在其中添加0.5 %Nb元素,研究氫原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的擴散行為差異,分析Nb元素對氫原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中擴散行為的作用,為優(yōu)化核電站中使用的FeCrAl基合金提供實驗依據(jù).

1 實驗材料和方法

實驗所用材料為FeCrAlMo及FeCrAlMoNb合金,將純度高于99.9%的Fe、Cr、Al、Mo、Nb元素在高頻真空感應(yīng)爐中熔煉成尺寸為200 mm×50 mm×15 mm的板材.用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定熔煉所得合金板材的化學(xué)成分,結(jié)果如表1所示.

表1 兩種合金實際成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Actual composition of two alloys(mass fraction) %

在1 000°C下,將合金板材的厚度從15 mm熱軋至3.5 mm.經(jīng)1 000°C退火18 min后,再將熱軋板材冷軋至厚度為1.2 mm的薄板,最后將冷軋薄板在1 000°C下退火5 min.用電火花切割機將退火薄板切割成尺寸為20 mm×20 mm×0.8 mm的氫滲透試樣.將試樣分別在400#、600#、800#和1 000#的金相砂紙上進行打磨,直至表面光亮且無明顯缺陷,再依次用丙酮除油、無水乙醇清洗、冷風(fēng)吹干備用.

電化學(xué)氫滲透實驗采用雙電解池充氫法[10],電解液為0.2 mol/L NaOH+2 mL/L Na2S的混合溶液[11],氫滲透試樣的有效充氫面積為0.785 cm2.氫滲透實驗充氫端采用恒電流充氫,充氫電流密度為6 mA/cm2,釋氫端施加300 mV恒電位(相對于Hg/HgO參比電極).為加快氫原子進入試樣并防止試樣陽極面在電解液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕,在氫滲透試樣表面電鍍一層鎳薄層[12].本實驗所用鍍鎳液的成分如表2所示,電鍍時采用的電流密度為10 mA/cm2,溫度為35°C,時間為1 min.

表2 電鍍液成分及含量Table 2 Composition and content of electroplating solution mg·cm－3

氫滲透實驗過程如下:將試樣安裝在含有電解液的雙電解池中,加熱電解液至80°C,并保溫5 h,以排出電解液中的氧氣和雜質(zhì)原子;然后使電解液溫度降至指定的氫滲透溫度并保溫,在陽極端(釋氫端)施加300 mV恒電位(相對于Hg/HgO參比電極),同時測量陽極電流隨保溫時間的變化.當(dāng)陽極電流(即背景電流)i＜0.5μA時,在陰極端(充氫端)施加充氫電流,開始試樣的氫滲透實驗,與此同時測量在指定溫度下的試樣陽極電流隨氫滲透時間的變化.

根據(jù)擴散理論可知,通過求解Fick第二定律,可以得到理想晶體中氫原子擴散通量隨氫滲透時間變化的關(guān)系式[11].由于在實際材料中存在各類缺陷——氫陷阱,而這些氫陷阱對氫原子在材料中的擴散均存在阻礙作用,因此在實際材料的氫滲透過程中,需要考慮各種氫陷阱對氫原子擴散的阻礙作用.陳業(yè)新等[13]通過研究20 g純凈鋼中的氫原子擴散行為,根據(jù)理想晶體中氫原子擴散通量與氫滲透時間的關(guān)系式及氫陷阱對氫原子擴散的作用,提出了實際材料中氫原子擴散通量與氫滲透時間的關(guān)系式,簡化了實際材料中氫原子表觀擴散系數(shù)和穿透時間的計算.當(dāng)實際材料氫滲透時,試樣陽極電流密度隨氫滲透時間變化的關(guān)系式[13]為

式中:It為氫滲透t時刻的陽極電流密度;I∞為當(dāng)t趨向于無窮大時的陽極電流密度,即陽極電流密度的穩(wěn)態(tài)值;L為試樣的厚度;Dap為氫原子在試樣中的表觀擴散系數(shù);t為陰極氫滲透時間;t0為氫滲透初期氫原子填充氫陷阱所需要的時間,即氫原子的穿透時間.由于式(1)中的求和式收斂很快,通常當(dāng)n取值為3時就可以保證所得到的氫原子擴散參數(shù)的精度[13].因此,本工作利用氫滲透曲線數(shù)據(jù),使用式(1)直接求氫原子在FeCrAl基合金中的擴散參數(shù),采用n=3.

2 結(jié)果與討論

圖1為Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的微觀組織形貌.由圖1可見,Fe-13Cr-6Al-2Mo合金的微觀組織為單相鐵素體組織(見圖1(a)),而在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中添加0.5%Nb后,合金的基體組織仍為鐵素體相,但在合金的晶粒中出現(xiàn)了細小的析出相(見圖1(b)).與Fe-13Cr-6Al-2Mo合金的晶粒尺寸相比,Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的晶粒得到了細化,用截線法測得Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的平均晶粒尺寸分別為38.72和33.67μm.這一結(jié)果表明:當(dāng)添加0.5%Nb后,在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金的鐵素體基體中析出了細小的析出相粒子.由金屬學(xué)可知,在合金的退火過程中,晶界處的析出相會阻礙晶粒的正常長大.因此,Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金晶界處的析出相同樣起到了細化晶粒的作用,導(dǎo)致合金的晶粒尺寸降低了13%.已有研究發(fā)現(xiàn)[14],當(dāng)在FeCrAlMo基合金中添加的Nb含量低于1.2%時,合金中析出細小彌散的第二相,合金的晶粒尺寸隨Nb含量的增加而降低,此結(jié)果與本實驗結(jié)果(見圖1)一致.

圖1 Fe-13Cr-6Al-2Mo合金和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的微觀組織形貌Fig.1 Optical microstructure of Fe-13Cr-6Al-2Mo alloy and Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb alloy

圖2 為Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖譜.由圖2(a)可知,Fe-13Cr-6Al-2Mo合金的相組織為單一的體心立方(bodycentered cubic,bcc)結(jié)構(gòu)相——鐵素體α相.當(dāng)在合金中添加0.5%Nb后,Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的XRD中除出現(xiàn)鐵素體α相的衍射峰外,還出現(xiàn)了析出相的衍射峰(見圖2(b)).

圖2 Fe-13Cr-6Al-2Mo合金和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Fe-13Cr-6Al-2Mo alloy and Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb alloy

圖3 是用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察到的Fe-13Cr-6Al-2Mo合金和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的微觀組織形貌以及能譜(energy dispersive spectrometer,EDS)分析結(jié)果.由圖可見,Fe-13Cr-6Al-2Mo合金為單一的鐵素體相組織(見圖3(a)),而在Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的鐵素體基體中存在數(shù)量較多、細小的析出相,這些析出相彌散、均勻地分布在晶粒內(nèi)及晶界處(見圖3(b)).能譜分析結(jié)果(見表3)表明,合金析出相中的Nb含量(28.34%,原子分數(shù))明顯高于基體中的Nb含量(0.74%,原子分數(shù)),即析出相是富Nb元素的析出相.由表3中的數(shù)據(jù)可知,在析出相中Fe和Nb的原子比大致為2∶1.

圖3 Fe-13Cr-6Al-2Mo合金和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的SEM形貌圖及基體和析出相能譜圖Fig.3 SEM and EDS of Fe-13Cr-6Al-2Mo alloy and Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb alloy

表3 Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中析出相的元素含量(原子分數(shù))Table 3 Elements contents of precipitated phase in Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb alloy(atom percent) %

圖4(a)為用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)觀察到的Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中析出相的形貌,圖4(b)和圖4(c)分別為合金基體和析出相的電子衍射花樣.分析圖4(b)的電子衍射花樣可知,Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的基體結(jié)構(gòu)為體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)——鐵素體α相,這與XRD的結(jié)果一致(見圖2(a)).而圖4(c)的電子衍射花樣表明,析出相為密排六方(hexagonal close-packed,hcp)結(jié)構(gòu).同時TEM的能譜分析結(jié)果顯示,在析出相中Nb原子分數(shù)為29.8%,而Fe原子分數(shù)為62.2%,Fe和Nb原子比約為2∶1,這與能譜分析的結(jié)果一致(見表3).由此可見,當(dāng)在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中添加0.5%Nb后,合金中析出的新相為Fe2M型的拉弗斯相——Fe2Nb,這也與文獻[5]報道的結(jié)果一致.

圖4 Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的微觀結(jié)構(gòu)及基體、析出相的電子衍射花樣Fig.4 Microstructure and electron diffraction pattern of matrix and precipitated phase in Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb alloy

為了研究Nb原子對氫原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中擴散行為的作用,本工作開展了Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金的氫滲透實驗.圖5為Fe-13Cr-6Al-2Mo合金和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金在35°C下的氫滲透曲線.由圖可見,當(dāng)在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中添加0.5%Nb后,氫原子在合金中的穿透時間t0增加了,而合金氫滲透曲線的陽極穩(wěn)態(tài)電流密度I∞卻降低了.利用式(1)分別對圖5中兩種合金的氫滲透曲線進行擬合,得到的氫原子在兩種合金中的擴散參數(shù)如表4所示.

圖5 兩種合金在35°C下的氫滲透曲線Fig.5 Hydrogen permeability curves of two alloys at 35°C

由表4可知,在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中添加0.5%Nb后,氫原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的穿透時間增加了116.7%,而合金的陽極穩(wěn)態(tài)電流密度卻降低了38.6%,且氫原子在合金中的表觀擴散系數(shù)Dap也降低了55%,由此可見,0.5%Nb的添加有效阻礙了氫原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中的擴散.根據(jù)Nb原子對Fe-13Cr-6Al-2Mo合金微觀組織的作用(見圖1和2)可知,添加0.5%Nb后,合金的晶粒變小了,且合金中析出了細小、彌散分布的Fe2Nb相(見圖1、3和4).由此可以推斷,氫原子在含Nb的Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中的擴散行為變化與合金的微觀組織變化密切相關(guān).對于氫原子的擴散而言,相界面是氫陷阱,會導(dǎo)致氫原子在合金中的表觀擴散系數(shù)降低.而晶界對氫原子在合金中的擴散存在兩方面的作用,一方面晶界作為氫原子擴散的快速通道,會提高氫表觀擴散系數(shù);但是另一方面,晶界作為氫陷阱,會降低氫原子的表觀擴散系數(shù)[11].因此,晶界對氫原子在合金中擴散的作用將取決于這兩個相反作用的共同結(jié)果.計算材料學(xué)結(jié)果[15]表明,當(dāng)X70鋼的晶粒尺寸是優(yōu)化的適中晶粒尺寸時,氫原子在鋼中的表觀擴散系數(shù)最大.已知合金中氫陷阱的數(shù)量和分布對氫原子在合金中的擴散起阻礙作用[16-17],而合金中的晶界和析出相與基體間的相界均為氫陷阱.因此,當(dāng)在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中添加0.5%Nb后,合金微觀組織的變化——合金晶粒細化及彌散析出相,導(dǎo)致合金中氫陷阱(晶界和相界)數(shù)量較大幅度的增加.當(dāng)擴散氫原子與氫陷阱發(fā)生交互作用時,氫陷阱有效降低了氫原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的擴散速率,使氫原子在合金中的穿透時間增加,氫滲透的合金陽極穩(wěn)態(tài)電流密度降低(見圖5),從而較大幅度地降低了氫原子在合金中的表觀擴散系數(shù)(見表4).

為了研究Nb原子對Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中氫擴散激活能的作用,在充氫電流密度為0.6 mA/cm2以及溫度分別為35、45、55和65°C的條件下,對Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金試樣進行了氫滲透實驗,試樣的歸一化氫滲透陽極電流密度隨氫滲透時間的變化如圖6所示.由圖可見,隨著氫滲透溫度的升高,氫原子的穿透時間和陽極電流達到穩(wěn)態(tài)值所需要的時間隨之縮短.

利用式(1)對圖6中的曲線進行擬合,得到了不同溫度下氫原子在兩種合金中的表觀擴散參數(shù)(見表5).從表中數(shù)據(jù)可見,氫原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的表觀擴散系數(shù)均隨著氫滲透溫度的升高而增大,同時穿透時間隨之縮短.在相同氫滲透溫度下,含Nb合金中氫原子的表觀擴散系數(shù)均小于不含Nb合金中氫原子的表觀擴散系數(shù),而含Nb合金中氫原子的穿透時間均大于不含Nb合金中氫原子的穿透時間.在本實驗的氫滲透溫度范圍內(nèi),0.5%Nb的添加使氫原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo中的表觀擴散系數(shù)降幅達到36%～55%,而氫原子的穿透時間增幅則達到116%～185%.由此可見,添加在合金中的Nb原子有效阻礙了氫原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中的擴散.

表5 不同實驗溫度下氫在兩種合金試樣中的表觀擴散系數(shù)Table 5 Apparent diffusion coefficient of hydrogen in two alloy samples at different experimental temperatures

在氫滲透過程中,氫原子在材料中的表觀擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系滿足Arrehnius方程,

式中:D0為指前因子;E為氫原子在材料中的擴散激活能;R為氣體常數(shù);T為氫滲透溫度.

對式(2)的兩邊取對數(shù)可得

根據(jù)式(3),利用表5中氫原子的表觀擴散系數(shù),作lnD～1/T的關(guān)系曲線(見圖7).由圖可見,氫原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的表觀擴散系數(shù)的對數(shù)與氫滲透溫度倒數(shù)之間存在良好的線性關(guān)系,即氫原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的擴散行為均很好地滿足Arrehnius方程.由圖7中的直線斜率求得氫原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的擴散激活能分別為23.65和35.54 kJ/mol.由此得到,在308.15～338.15 K溫度范圍內(nèi),氫原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo和Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的表觀擴散系數(shù)與氫滲透溫度的關(guān)系分別為

氫原子在合金中的擴散激活能與合金的成分、相組成以及氫陷阱的數(shù)量、分布均存在相關(guān)性.由圖7中的直線斜率可知,氫原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo-0.5Nb合金中的擴散激活能比在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中的擴散激活能提高了50.3%,可見在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中添加少量的Nb可明顯降低氫原子在合金中的表觀擴散系數(shù).從合金的微觀組織變化可知,當(dāng)在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中添加0.5%Nb后,合金的晶粒尺寸得到了細化,并在合金的基體上析出彌散分布、細小的Fe2Nb相.合金微觀組織的變化導(dǎo)致合金中的氫陷阱——晶界和相界數(shù)量的大幅增加.由于氫陷阱與氫原子之間存在很強的結(jié)合力[18],從而對擴散氫原子存在很強的捕獲作用.當(dāng)氫原子進入氫陷阱后,由于氫原子和氫陷阱之間存在較大的作用力,導(dǎo)致氫陷阱中的氫原子較難從這些陷阱中逃逸出來參與擴散,從而有效阻礙了氫原子在合金中的擴散,使氫原子在合金中的表觀擴散系數(shù)得到較大幅度的降低(見表5),而氫原子在合金中的擴散激活能隨之增大(見圖7).本工作所得實驗結(jié)果與文獻[19-20]中報道的晶界和相界對氫原子在合金中擴散行為作用的實驗結(jié)果一致.

圖7 兩種合金試樣氫滲透時ln Dap與1 000/T的關(guān)系Fig.7 Relationship between ln Dap and 1 000/T in the hydrogen permeation of two alloy samples

3 結(jié)論

(1)添加0.5%Nb可使Fe-13Cr-6Al-2Mo合金的晶粒尺寸減小,且在合金中析出細小、彌散分布的Fe2Nb相.

(2)0.5%Nb的添加有效降低了氫原子在Fe-13Cr-6Al-2Mo合金中的擴散速率,在308.15～338.15 K溫度范圍內(nèi),氫原子在合金中的表觀擴散系數(shù)降低了36%～55%,氫原子在合金中的穿透時間增加了116%～185%,氫原子在合金中的擴散激活能提高了50.3%.

(3)由于添加Nb改變了Fe-13Cr-6Al-2Mo合金的微觀組織,提高了合金中氫陷阱的濃度,從而有效降低了氫原子在合金中的擴散速率.