CMK-3介孔碳材料的功能化及其濕敏性能

張志偉,樊 煜,馬志恒,李潤龍,郝晨冉,徐甲強(qiáng)

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444;2.上海大學(xué)理學(xué)院,上海 200444)

有序介孔材料在誕生之初,就以其高比面積和孔道分布均勻的特性受到了重點(diǎn)關(guān)注,在催化[1-4]、分離[5-7]、藥物緩釋[8-10]等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用,其中功能化介孔氧化硅材料在氣濕敏領(lǐng)域得到了深入的研究[11-14].以SBA-15介孔氧化硅材料為硬模板納米鑄造出的CMK-3介孔碳材料[15-16],具有比SBA-15更高的比表面積,在催化和儲能等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用[17-19].由于在高溫碳化的制備過程中,含氧基團(tuán)大量被還原,阻礙了其在濕敏領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用.使用硝酸和雙氧水等氧化劑的濕法氧化法是優(yōu)化改性材料的常見手段[20-21],其中硝酸具有過強(qiáng)的氧化性,可能會使材料本身的有序介孔結(jié)構(gòu)坍塌,且在反應(yīng)過程中會生成具有毒性的氮氧化物.因此,本工作采用無毒性的過硫酸銨氧化法[22-23],對材料進(jìn)行了羧基功能化改性,過硫酸銨具有適度的氧化性,和稀硫酸組合能在材料表面生成大量羧基,且不會破壞材料本身的結(jié)構(gòu).本工作通過石英晶體微天平(quartz crystal microbalance,QCM)測試了羧基功能化前后CMK-3材料的濕敏性能,并通過一系列表征測試,對材料的結(jié)構(gòu)和敏感機(jī)理進(jìn)行了分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所用到的主要試劑有:正硅酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate,TEOS)、濃鹽酸、濃硫酸、氫氟酸和過硫酸銨,均購自國藥試劑公司;三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20),聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷,購自Sigma-Aldrich,產(chǎn)自德國.

實(shí)驗(yàn)涉及到的表征儀器有掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM,Hitachi SU5000),透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM,JEM 200CX),X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD,Dmax 2500 V),傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR,NICOLETIS 10),全自動比表面積和孔隙度分析儀(ASAP 2020).

1.2 介孔碳材料CMK-3的制備

CMK-3介孔碳材料以SBA-15介孔二氧化硅材料為硬模板,SBA-15材料采用水熱法制備.將2 g的三嵌段共聚物P123溶于60 mL 2 M HCl中,在38°C水浴鍋中攪拌2 h.稱取4.2 g TEOS滴入上述溶液中,在38°C下攪拌6 min,靜置24 h.100°C水熱反應(yīng)24 h后,在馬弗爐中550°C焙燒6 h,得到介孔二氧化硅材料SBA-15.將1.25 g的蔗糖、5 mL 2.7%H2SO4溶液和1 g SBA-15均勻攪拌5 h,分別在100°C和160°C各碳化12 h,再加入0.8 g蔗糖、硫酸溶液,攪拌均勻后,160°C二次碳化12 h,200°C干燥6 h.然后置于管式爐N2氣氛中800°C反應(yīng)5 h.用5%的氫氟酸溶液重復(fù)洗滌2次,干燥后即得CMK-3介孔碳材料.

1.3 介孔碳材料CMK-3的羧基功能化

將0.5 g CMK-3和40 mL 1 M過硫酸銨溶液(配在2 M H2SO4中)混合均勻后,加入100 mL的圓底燒瓶,置于油浴中,接通冷卻水,70°C下攪拌6 h.待液體冷卻后,用去離子水重復(fù)沖洗,用BaCl2溶液檢測濾液,確認(rèn)無SO24-離子殘留,最后經(jīng)乙醇洗滌,60°C真空干燥12 h,得到羧基功能化改性的介孔碳材料,命名為CMK-3-COOH.

1.4 濕度傳感器制備

使用微量移液槍將2μL懸濁液(由樣品和無水乙醇配成,1 mg/mL)涂覆到QCM石英晶體的銀電極表面,在60°C干烘箱內(nèi)干燥10 min,形成敏感膜.根據(jù)Sauerbrey方程可知,石英晶體共振頻率變化與諧振器質(zhì)量的增加成正比,因此可以通過如圖1所示的系列儀器記錄石英晶體頻率的變化,來反映敏感材料吸脫附水分子和氣體的量[24-28].

圖1 QCM濕度測試系統(tǒng)的示意圖Fig.1 Schematic diagram of QCM humidity testing system

2 結(jié)果與討論

2.1 制備材料的結(jié)構(gòu)

采用傅里葉變換紅外光譜儀對羧基功能化前后的樣品進(jìn)行了表征.實(shí)驗(yàn)選擇溴化鉀壓片的透射模式,測試結(jié)果如圖2(a)所示.圖中,v表示為紅外特征峰.在1 240 cm-1和3 420 cm-1附近的C—O單鍵和O—H羥基特征峰都得到了明顯的加強(qiáng),表明過硫酸銨對介孔碳材料的氧化作用非常顯著;同時,在1 720 cm-1處C==O碳氧雙鍵特征峰[29]的出現(xiàn),表明酸化的過硫酸銨對CMK-3介孔碳材料成功實(shí)現(xiàn)了羧基功能化.羥基、羧基均為親水基團(tuán),這些基團(tuán)的出現(xiàn),有利于濕度敏感性能的提高.

為了進(jìn)一步表征介孔材料內(nèi)部孔道的有序性,使用X射線衍射儀對羧基功能化前后的樣品進(jìn)行小角X射線衍射測試,測試范圍為0.5°～5.0°,測試步長為0.002°,測試結(jié)果如圖2(b)所示.圖中,在1°左右均產(chǎn)生了明顯的有序特征峰,表明羧基功能化前后的樣品均保持了良好的有序結(jié)構(gòu),羧基功能化樣品的特征峰強(qiáng)度有一定程度的減弱,樣品有序性不如未功能化樣品完整,與紅外數(shù)據(jù)印證,表明羥基、羧基等親水基團(tuán)已成功地在介孔碳孔道內(nèi)生成,有望親合更多的水分子,優(yōu)化其濕敏性能.

圖2 CMK-3和CMK-3-COOH的FTIR和小角XRD圖Fig.2 FTIR and small angle XRD patterns of CMK-3 and CMK-3-COOH

為了進(jìn)一步觀察羧基功能化前后的樣品形貌,使用掃描電子顯微鏡對CMK-3和CMK-3-COOH樣品分別進(jìn)行顯微形貌的觀察,如圖3(a)和(b)所示.從圖中可以發(fā)現(xiàn),羧基功能化過程并未對形貌產(chǎn)生明顯的影響,樣品顆粒呈短棒狀,粒徑在10μm左右.使用透射電子顯微鏡對CMK-3和CMK-3-COOH樣品進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖3(c)和(d)所示.由圖可知,羧基功能化前后的樣品均觀察到明顯的有序介孔結(jié)構(gòu),孔道呈六角蜂窩狀結(jié)構(gòu),排列有序整齊,孔徑在5 nm以下.

圖3 不同材料的掃描和透射電鏡圖像Fig.3 SEM and TEM images of different materials

2.2 濕度傳感性能

根據(jù)Sauerbrey方程,石英晶體共振頻率變化與諧振器質(zhì)量的提高成正比.當(dāng)QCM濕度傳感器放入低于環(huán)境濕度的濕度瓶中時,QCM表面的濕敏材料將出現(xiàn)水分子的脫附,相應(yīng)的濕敏材料本身的質(zhì)量會降低,而QCM傳感器的諧振頻率則會隨之快速上升,逐漸達(dá)到一個穩(wěn)

定值,此即該濕度下的響應(yīng)值[30];反之,當(dāng)QCM傳感器進(jìn)入高于環(huán)境濕度的環(huán)境時,會發(fā)生水分子的吸附,從而導(dǎo)致濕敏材料的增重和傳感器頻率的下降,在水分子吸附飽和后,頻率值趨于穩(wěn)定,脫離濕度瓶后,傳感器的共振頻率逐漸回歸到初始基值.圖4為CMK-3和CMK-3-COOH材料構(gòu)建的濕度傳感器對97%RH濕度響應(yīng)的循環(huán)測試.由圖可知,純介孔碳材料CMK-3構(gòu)建的QCM傳感器,在濕度97%RH下的響應(yīng)值在80 Hz左右,而功能化介孔碳材料CMK-3-COOH在97%RH濕度下的響應(yīng)值則最高可達(dá)1 600 Hz左右,是CMK-3濕度傳感器的近20倍.2個傳感器均在97%RH的高濕環(huán)境下循環(huán)測試3次,響應(yīng)值穩(wěn)定,表明涂有CMK-3和CMK-3-COOH薄膜的QCM傳感器在高濕環(huán)境下具有良好的重復(fù)性,且CMK-3-COOH濕度傳感器具有極高的響應(yīng)值,羧基功能化對CMK-3介孔碳材料的濕敏增強(qiáng)效果非常顯著.傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時間也是判斷傳感器性能的關(guān)鍵指標(biāo).從圖中可以看到,在脫離高濕環(huán)境后CMK-3構(gòu)建的QCM傳感器并未在第一時間回歸到基線頻率,而是經(jīng)歷了20～30 s的穩(wěn)定過程后,才回到初始頻率;而由CMK-3-COOH構(gòu)建的QCM傳感器則具有非?？斓捻憫?yīng)和恢復(fù)速度,在5 s內(nèi)即回到基線頻率,表明材料的吸脫附迅速,適合在濕敏傳感器中應(yīng)用.

圖4 基于不同材料的QCM在97%RH下的循環(huán)測試Fig.4 Cyclic test of QCM based on different materials at 97%RH

為了驗(yàn)證傳感器對其他濕度環(huán)境的響應(yīng)和可重復(fù)性,本工作對其進(jìn)行了不同濕度的循環(huán)測試,測試順序?yàn)榈汀摺?圖5(a)和(b)分別展示了CMK-3和CMK-3-COOH材料由11%RH低濕環(huán)境,經(jīng)歷不同濕度環(huán)境到97%RH高濕環(huán)境,再經(jīng)歷同樣的濕度改變過程,回到11%RH低濕環(huán)境的循環(huán)測試曲線,整個測試在20 min內(nèi)完成.暴露在空氣中的QCM基片已經(jīng)吸附了環(huán)境中的一些水分子,因此當(dāng)基片放入比環(huán)境濕度更低的濕度瓶內(nèi)時,水分子會從基片表面脫附,導(dǎo)致QCM傳感器質(zhì)量減小,進(jìn)而頻率增加產(chǎn)生正向頻移,反之亦然.在前半段過程中,QCM基片的頻率值隨著濕度的提高而相應(yīng)減小;在最高濕度達(dá)到響應(yīng)最大值后,隨著濕度的下降,傳感器頻率值逐漸增大.另外,還可以看到曲線的上升和下降趨勢近似是對稱的,這表明酸化前后的CMK-3濕敏材料都具有較好的頻率再現(xiàn)性.圖5(c)和(d)為CMK-3和CMK-3-COOH材料的QCM傳感器在11%RH到97%RH的濕度范圍內(nèi),由低到高再由高到低變化的濕滯回線,通過這些濕滯回線可以評估濕度傳感器的測量精度.從圖中可以明顯看出,高響應(yīng)值的CMK-3-COOH傳感器具有更窄的濕滯區(qū)域,表明CMK-3-COOH傳感器對于濕度具有更高的靈敏度和測量精度.同時,在11%RH低濕環(huán)境中,CMK-3-COOH傳感器200 Hz的響應(yīng)值也顯著高于CMK-3傳感器的80 Hz響應(yīng),表明低濕性能也因?yàn)轸然淖饔蔑@著增強(qiáng),當(dāng)然極高的響應(yīng)值和靈敏度更有利于材料在高濕敏環(huán)境中的應(yīng)用.

圖5 基于CMK-3和CMK-3-COOH材料構(gòu)建的QCM傳感器的相對濕度測試曲線和濕滯回線Fig.5 Relative humidity test curves and humidity hysteresis curves of QCM sensor based on CMK-3 and CMK-3-COOH

2.3 氮?dú)馕摳綔y試及濕敏機(jī)理分析

2.3.1 氮?dú)馕摳綔y試

采用ASAP2020型全自動物理化學(xué)吸附儀,對樣品進(jìn)行氮?dú)馕摳叫阅軠y試(見圖6).結(jié)果表明,制備的CMK-3原材料具有1 131 m2/g的高比表面積;在羧基功能化后依然能保持1 034 m2/g的比表面積,吸附脫附曲線呈現(xiàn)出顯著的Ⅳ型吸附等溫線特征,且具有H1型滯后環(huán),表明改性前后的材料均為孔徑分布均勻的有序介孔材料.這一特點(diǎn)也可從(Barret-Joyner-Halenda,BJH)法孔徑分布數(shù)據(jù)中得到驗(yàn)證,改性前后孔徑大小未有明顯改變,均在4 nm左右.由于使用氧化劑過硫酸銨對CMK-3介孔碳材料進(jìn)行的羧基功能化,因此在改性過程中會對碳骨架結(jié)構(gòu)造成一定影響,從而導(dǎo)致了比表面積和孔體積數(shù)據(jù)略微下降.由于過硫酸銨的氧化能力適中,并未顯著破壞材料的有序介孔結(jié)構(gòu),從而保留了材料的高比表面積特性,這點(diǎn)也可從上述表征中得到印證.同時,在相同孔徑下孔體積數(shù)據(jù)明顯減小,這是因?yàn)楦男蕴幚頌榻榭滋疾牧蠋砹素S富的羧基、羥基等含氧基團(tuán),這些基團(tuán)部分占據(jù)了孔道的空間,也進(jìn)一步證明了材料羧基功能化的成功實(shí)現(xiàn).

圖6 CMK-3和CMK-3-COOH的氮?dú)馕摳角€和孔容孔徑分布圖Fig.6 Nitrogen adsorption and desorption curves,pore volume and pore diameter distribution of CMK-3 and CMK-3-COOH

2.3.2 濕敏機(jī)理分析

根據(jù)氮?dú)馕摳叫阅軠y試結(jié)果,純CMK-3介孔碳材料具有大于1 100 m2/g的高比表面積,高比面積非常有利于材料對于小分子的吸附,但由于CMK-3的制備采用了800°C還原碳化,在高溫下,碳本身具有還原性,羥基和氧原子等活性基團(tuán)會在一定程度上被還原;而純介孔碳表面是疏水的,故高比表面積雖使其表現(xiàn)出了吸附特性,但對濕度的響應(yīng)值并未達(dá)到理想狀態(tài).采用過硫酸銨(ammonium persulfate,APS)氧化法,在引入羧基和羥基等含氧基團(tuán)的同時,對原始材料的形貌和有序介孔結(jié)構(gòu)均未造成明顯破壞,這一點(diǎn)在上述測試表征中都得到了明確論證,同時材料保持了大于1 000 m2/g的高比面積,使材料本身容納了更多的含氧活性基團(tuán).如圖7所示,CMK-3-COOH材料表面有大量的羥基和羧基等親水基團(tuán),在定向力的作用下這些基團(tuán)與水分子可能產(chǎn)生氫鍵或偶極作用,使得材料本身能在短時間內(nèi)吸附大量的水分子,這也解釋了由CMK-3-COOH材料構(gòu)建的濕度傳感器,在高濕環(huán)境中具有極高響應(yīng)值的原因.同時,由于氫鍵或偶極作用本身屬于弱化學(xué)作用,極易斷裂,因此在脫離高濕環(huán)境后材料吸附的水分子可以較快解吸,材料對濕度的響應(yīng)和恢復(fù)速度也很快.活性基團(tuán)和高比表面積的協(xié)同效應(yīng),使得羧基功能化了改性后的介孔碳材料,CMK-3-COOH在高濕環(huán)境下具有較高濕敏響應(yīng)值快速的響應(yīng)恢復(fù)速度,有利于該材料在高濕度傳感器中的應(yīng)用.

圖7 CMK-3和CMK-3-COOH結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Schematic diagram of CMK-3 and CMK-3-COOH structures

3 結(jié)束語

本工作使用SBA-15介孔分子篩為硬模板,成功納米澆鑄出了介孔碳材料CMK-3,并在稀硫酸介質(zhì)中使用過硫酸銨對其進(jìn)行羧基功能化.利用傅里葉變換紅外光譜儀、透射電子顯微鏡、小角XRD和BET氮?dú)馕摳絻x等表征證明了CMK-3羧基功能化的成功實(shí)現(xiàn),且功能化前后的材料均保持了有序的介孔結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)出大于1 000 m2/g的高比表面積.石英晶體微天平濕敏測試結(jié)果表明,功能化介孔碳材料的濕敏性能得到了顯著增強(qiáng),特別是在97%RH高濕度環(huán)境中可以獲得高達(dá)1 600 Hz的顯著響應(yīng),高比面積和親水基團(tuán)的協(xié)同效應(yīng)使功能化材料獲得了更高的濕敏響應(yīng)值及更快的響應(yīng)恢復(fù)速度,有利于CMK-3濕敏材料在高濕度環(huán)境的進(jìn)一步應(yīng)用.