酸液改性煤樣吸附性能及分形特征研究

原文杰

（中煤平朔發(fā)展集團(tuán)有限公司，山西 朔州 036006）

我國煤炭資源賦存條件復(fù)雜多變，煤層氣賦存普遍存在低飽和度、低滲透性和低儲層壓力[1-2]的特點。從瓦斯抽采角度和煤層氣利用角度而言，需要提高煤層的透氣性，為此，前人采取了一系列的物理措施，如水力壓裂、注氣置換、開采保護(hù)層、抽采承壓水等技術(shù)，但其效果不甚理想[3-5]。鑒于頁巖氣開采中采用酸液增透技術(shù)，有的學(xué)者嘗試通過室內(nèi)酸化試驗來溶解煤中的礦物質(zhì)，從而提高煤儲層的導(dǎo)流能力，取得了較好的效果[6-8]。然而，酸化后煤樣裂隙系統(tǒng)的導(dǎo)流能力僅僅只是解決煤層低滲透性的問題，考慮工業(yè)應(yīng)用，酸化后煤層對瓦斯（煤層氣）的吸附性能鮮有文獻(xiàn)研究，同時酸化程度（pH 值）對煤樣吸附性能的影響也需進(jìn)一步的探究。

煤具有雙重孔隙結(jié)構(gòu)[9-11]，酸化技術(shù)可溶解煤儲層中的礦物，在一定程度上不僅能夠改變煤的裂隙結(jié)構(gòu)，還能改變煤的孔隙結(jié)構(gòu)，煤的孔隙結(jié)構(gòu)直接關(guān)系其瓦斯吸附能力[12-14]。分形維數(shù)表征方法是比較綜合和準(zhǔn)確的一種孔隙結(jié)構(gòu)表征方法[15-16]。

綜合考慮酸液改性煤樣的吸附性能及孔隙特征，開展了不同pH 值酸液改性煤樣的吸附特性及孔隙特征研究，探討合理pH 值酸液在提高煤層透氣性的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低煤層對瓦斯的吸附性能，從而為酸化技術(shù)在瓦斯防治和煤層氣開采中的應(yīng)用提供理論支持。

1 煤樣制備及吸附性能試驗

1.1 煤樣制備

考慮煤的變質(zhì)程度的影響，試驗分別選用山西省賀西煤礦的焦煤和內(nèi)蒙古海拉爾煤礦的褐煤作為試驗樣本。將采集來的煤塊進(jìn)行研磨篩分，篩分出粒徑為0～0.25 mm 的煤粉備用。利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸，分別配制出pH 值為1、3、5、7 的4 種溶液。將篩分好的煤樣和配制好的鹽酸溶液按質(zhì)量比為1∶10 的比例浸泡酸化，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠼?2 h，然后用濾紙濾出煤樣并放置于室內(nèi)自然風(fēng)干48 h。煤樣制備完成以后，各稱取質(zhì)量約為10 g 的原煤煤樣和改性煤樣進(jìn)行工業(yè)分析，煤樣及工業(yè)分析試驗結(jié)果見表1。

表1 煤樣及工業(yè)分析試驗結(jié)果Table 1 Coal samples and industrial analysis experiment results

從表1 可以看出，相對于原煤樣，隨著pH 值的減小，酸性增強，其灰分有明顯的減少，表明酸液溶解了煤樣中的部分礦物質(zhì)；同時從表中可以看出，當(dāng)pH 值為7 時，即利用水浸泡后的煤樣，其灰分也有所降低，說明水力增透技術(shù)除了能增加煤層裂隙結(jié)構(gòu)外也能溶解掉部分煤中的礦物質(zhì)，從而增加煤層的透氣性。

1.2 吸附性能試驗

甲烷吸附試驗采用WY-98A 型吸附常數(shù)測定儀，按照MT/T 752—1997 的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。每次試驗需要質(zhì)量為20 g 左右、粒徑為0.20～0.25 mm 的煤樣。首先將煤樣放置在煤樣罐中，在溫度為333 K 的條件下真空脫氣4 h；然后冷卻至303 K，冷卻后按照設(shè)定的壓力向煤樣罐中充入甲烷氣體；最后利用Langmuir 方程擬合試驗數(shù)據(jù)，擬合求得煤樣及改性煤樣的吸附常數(shù)a、b。瓦斯吸附試驗結(jié)果如圖1。通過Langmuir 公式擬合試驗結(jié)果，得到其吸附常數(shù)a、b 值及相關(guān)系數(shù)，瓦斯吸附試驗擬合結(jié)果見表2。

表2 瓦斯吸附試驗擬合結(jié)果Table 2 Gas adsorption experiment fitting results

圖1 瓦斯吸附試驗結(jié)果Fig.1 Gas adsorption experiment results

從圖1 可以看出，酸液改性煤樣的瓦斯吸附性能皆有所改變，pH 值為3 時，改性煤樣的吸附量最??；而pH 值為7 時，即利用水浸泡的煤樣，其吸附量最大，說明利用水增透煤層的同時增加了煤的吸附性，從而導(dǎo)致煤層中游離瓦斯含量減少；pH 值為1 和5 時，改性煤樣相較于原煤樣的瓦斯吸附量有所增加。

從表2 可以看出，所有煤樣的瓦斯吸附曲線均能夠與Langmuir 方程很好的擬合，且相關(guān)系數(shù)都在0.98 以上。在焦煤和褐煤試樣中，除了用pH 值為3的酸液改性煤樣外，其余煤樣的最大瓦斯吸附常數(shù)a值隨著pH 值的增大而增大，pH 值為3 的改性煤樣的最大瓦斯吸附常數(shù)a 值低于原煤，焦煤煤樣與褐煤煤樣的最大瓦斯吸附常數(shù)存在相同的變化趨勢，隨著pH 值的增大，都呈現(xiàn)“U”型變化趨勢，都在pH值為3 時取得最小值。對于褐煤煤樣，通過酸液改性后的煤樣其吸附常數(shù)b 值，pH 值為3 時其值最小，說明改性煤樣在相同條件下更容易解吸；而焦煤改性煤樣的b 值，pH 值為3 時其值最大，說明該酸度降低了煤樣的吸附性同時增加了瓦斯的解吸難度。

綜上分析說明，對于褐煤而言，pH 值等于3 的酸液既能夠降低煤的吸附性，同時也增加了煤層的解吸速度，因此相對而言，酸液改性對于褐煤的增透效果更好。

1.3 低溫氮吸附試驗

煤吸附的瓦斯氣體主要以吸附狀態(tài)存在于煤的孔隙中，為探索上述瓦斯吸附量差異的深層原因，設(shè)計了最常用的低溫氮吸附的孔隙測試方法。試驗使用JW-BK132F 比表面積及孔徑分析儀，按照SY/T 6154—1995 的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，每件試樣的粒徑為0.20～0.25 mm，質(zhì)量為2.5 g 左右。吸附介質(zhì)為純度99.999%的氮氣，溫度77 K。將樣品在樣品室內(nèi)脫氣至真空后，在溫度為378 K 的高溫下干燥12 h。試驗所測孔隙范圍為0.35～500 nm，孔隙劃分的依據(jù)很多，本次采用霍多特分類方法[17]，低溫氮吸附試驗結(jié)果見表3。

表3 低溫氮吸附試驗結(jié)果Table 3 Results of low temperature nitrogen adsorption experiment

由表3 可知，褐煤的平均孔徑在10 nm 以上，而焦煤的平均孔徑則小于10 nm，可以說明褐煤是以10～100 nm 的過渡孔為主，而焦煤則是以2～10 nm的微孔為主。在焦煤和褐煤的低溫氮吸附試驗中，除pH 值為3 試驗組之外，其余各組酸化改性煤樣的比表面積均有所增加，且隨著pH 的增大而增大；經(jīng)過pH 值為3 的酸化改性的褐煤煤樣中過渡孔的比例明顯減小，中孔及以上的比例增加，而經(jīng)過pH 值為3 酸化改性的焦煤煤樣中微孔的比例明顯減小，中孔及以上的比例增加；可見當(dāng)酸液的pH 值為3 時，酸液能將褐煤的過渡孔和焦煤的微孔作用成中孔及以上的孔徑，從而導(dǎo)致了比表面積的降低，影響了瓦斯的吸附量和瓦斯的極限吸附量a 值。

為進(jìn)一步分析酸液改性煤樣吸附性能與微孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系，論文借助分形基本理論計算煤樣的分形維數(shù)，分析其與瓦斯吸附特性之間的關(guān)系。

2 酸液改性煤樣的分形分析

2.1 分形維數(shù)的計算

多孔介質(zhì)由于其自身的復(fù)雜性，歐氏幾何已經(jīng)無法對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行準(zhǔn)確的描述，而分形幾何學(xué)是用來描述自然界不規(guī)則的以及雜亂無章的現(xiàn)象和行為的方法。因此，可以利用分形理論來研究這種復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)特征[18-19]。通過低溫氮吸附試驗的試驗方法，從而運用FHH 模型[20]計算了經(jīng)過不同pH值改性后煤樣的分形維數(shù)，由于褐煤和焦煤的吸附孔徑段不同，所以分別對2 種煤樣的微孔和過渡孔進(jìn)行擬合，計算表征微孔的分形維數(shù)D1、表征小孔和中孔的分形維數(shù)D2，分形維數(shù)計算結(jié)果見表4。

表4 分形維數(shù)計算結(jié)果Table 4 Fractal dimension calculation results

從表4 可以看出，與HY 相比，H1、H5、H7 的D2有所增加，且H1

經(jīng)過處理的褐煤煤樣D1明顯大于褐煤原煤，而不同pH 值鹽酸之間的D1又相同，可以推測鹽酸溶液對褐煤微孔段的影響水起了決定作用，與酸溶液的pH 值無關(guān)。焦煤的4 個酸處理煤樣D2相同，說明酸液的溶蝕作用集中在焦煤煤樣的微孔段。

2.2 分形維數(shù)對瓦斯吸附的影響

用褐煤的5 個煤樣D2和焦煤的5 個煤樣D1分別與瓦斯吸附常數(shù)a 擬合，分形維數(shù)與瓦斯吸附常數(shù)a 擬合如圖2。

由圖2 可知，褐煤的分形維數(shù)D2和焦煤的分形維數(shù)D1均與瓦斯吸附常數(shù)a 之間呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)。但是焦煤的分形維數(shù)D1擬合效果更好，這主要是由于D1表征的是微孔的分形維數(shù)，也證明了微孔對瓦斯的吸附起主要作用。

圖2 分形維數(shù)與瓦斯吸附常數(shù)a 擬合Fig.2 Fractal dimension and gas adsorption constant a

分形維數(shù)越大，表示表面越粗糙，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，吸附位就越多，因此吸附量就越大；反之，則吸附量就越小[21]。因此分形維數(shù)和吸附常數(shù)a 值之間存在著一定程度的正相關(guān)性。分形維數(shù)越大則a 值越大，吸附量越也越大，反之則小。

3 結(jié) 語

1）酸液改性能改變煤的吸附特性，酸液改性的褐煤和焦煤煤樣瓦斯吸附試驗中，pH 值為3 時煤樣的瓦斯吸附常數(shù)a 值明顯低于同條件下的改性煤樣和原煤煤樣，表明了當(dāng)酸化溶液的pH 值為3 時，能最大程度地減少煤樣的瓦斯最大吸附量；同時pH值為3 時改性煤樣的吸附常數(shù)b 值最大，說明改性后煤樣在相同條件下瓦斯的解吸速率增加。

2）低溫氮吸附試驗結(jié)果表明：酸對不同煤階煤樣作用的孔徑段不同，焦煤主要作用在微孔段，褐煤主要作用在過渡孔、中孔段；溶液的pH 值為3 時，改性煤樣的比表面積最小。

3）褐煤的分形維數(shù)D2和焦煤的分形維數(shù)D1與瓦斯吸附常數(shù)a 呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)性，并能很好地反映焦煤和褐煤的瓦斯吸附能力。

4）試驗研究表明：利用適當(dāng)酸度的酸液對煤進(jìn)行改性，能降低煤對瓦斯的吸附性能，從而增加煤層游離瓦斯含量；而單采用水增透技術(shù)在一定程度上增加煤層透氣性同時反而增加了煤的吸附性能。論文研究結(jié)果能為煤層瓦斯防治技術(shù)和煤層氣開采提供一定的理論支持。