XRF粉末壓片法測(cè)定玻璃中的硒含量

黃秀輝

（漳州旗濱玻璃有限公司 漳州 363401）

0 引言

硒或硒的化合物在茶灰色玻璃生產(chǎn)中是一種重要的著色劑，但硒著色不穩(wěn)定，熔點(diǎn)220 ℃，沸點(diǎn)685 ℃，具有比較強(qiáng)的揮發(fā)性［1］。在玻璃熔制過(guò)程中容易造成硒的損失，或者測(cè)定時(shí)在樣品的制備過(guò)程中容易造成硒的損失影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此在變料或生產(chǎn)控制過(guò)程更需對(duì)其含量進(jìn)行準(zhǔn)確的定量以確保及時(shí)增減著色劑用量［2］，以減少玻璃色差等問(wèn)題。

目前，硒和硒化物含量的測(cè)定，采用國(guó)標(biāo)GB/T 1347—2008《鈉鈣硅玻璃化學(xué)分析方法》原子吸收方法或等離子體發(fā)射光譜法等檢測(cè)方法，均未涉及到檢測(cè)硒（Se）元素這一項(xiàng)；有關(guān)檢測(cè)的專利文獻(xiàn)報(bào)道了采用等離子體發(fā)射光譜法（ICP）測(cè)量玻璃中微量硒元素，但分析時(shí)間長(zhǎng)［3］，且結(jié)果數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。原因分析：一是硒（Se）含量低，不好檢測(cè)；二是原子吸收方法或等離子體發(fā)射光譜法均需要對(duì)供試樣品進(jìn)行預(yù)處理，如高溫酸溶或高溫熔融等，由于高溫過(guò)程造成硒揮發(fā)的不可控，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果不穩(wěn)定，數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。因此，現(xiàn)有技術(shù)中還無(wú)法提供一種方便快捷、準(zhǔn)確率高的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

本文就玻璃著色劑硒（Se）含量的檢測(cè)困惑，積極尋找一種簡(jiǎn)便快捷的檢測(cè)方法，解決企業(yè)自身對(duì)顏色玻璃中硒元素的檢測(cè)需求，對(duì)企業(yè)生產(chǎn)顏色玻璃，嚴(yán)格控制硒含量，保障生產(chǎn)玻璃顏色穩(wěn)定性［2］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

儀器設(shè)備：日本島津AUY220型電子天平1臺(tái)、上海盛力SL201型半自動(dòng)壓樣機(jī)1臺(tái)、馬爾文帕納科Axios MAX X射線熒光光譜儀1臺(tái)、南通嘉程101-1A鼓風(fēng)干燥箱1臺(tái)。

化學(xué)試劑：國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03117鈉鈣硅玻璃、高純?cè)噭┪郏?9.95%）、黏結(jié)劑硬脂酸（分析純）和硼酸（分析純）。GBW03117鈉鈣硅玻璃的各項(xiàng)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 GBW03117鈉鈣硅玻璃的各項(xiàng)指標(biāo)

1.2 樣品的制備

將上述試劑（GBW03117鈉鈣硅玻璃、硒粉）研磨至通過(guò)孔徑75 mm（200目）篩，然后將樣品裝于稱量皿中，于105～110 ℃的鼓風(fēng)干燥箱烘干2 h，把試樣取出放置在干燥器里自然冷卻備用。

稱取固體含量為99.95%的硒粉，用鈉鈣硅玻璃混勻稀釋，制成每1重量份含Se元素為0～0.0001重量份等系列濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品，數(shù)量6份，如表2所示。可根據(jù)樣品濃度做適當(dāng)梯度調(diào)整，調(diào)整依據(jù)是：待測(cè)量樣品濃度落在曲線標(biāo)樣范圍內(nèi)最佳。

表2 含硒玻璃標(biāo)樣和加標(biāo)樣品

1#～ 6#作為標(biāo)準(zhǔn)樣品用于建立熒光儀曲線，7#～ 8#作 為加標(biāo)樣品，用1#～ 6#標(biāo)準(zhǔn)樣品建成的曲線測(cè)量加標(biāo)樣品，測(cè)量結(jié)果與加標(biāo)樣品設(shè)定值對(duì)比。

式中：W——樣品中硒含量；

m1——鈉鈣硅玻璃重量；

m2——硒粉重量。

1.3 粉末壓片

試樣與黏結(jié)劑硬脂酸以1∶1～6∶1的比例均可，考慮到樣品本身的硒含量太低，所以優(yōu)先選用6∶1的比例，以保證壓片時(shí)好的黏結(jié)性同時(shí)增加硒元素檢測(cè)時(shí)的峰背比。

標(biāo)準(zhǔn)樣品壓片：分別稱取1#～ 8#樣品各3 g，黏結(jié)劑硬脂酸各0.5 g于瑪瑙研缽中研磨混合均勻備用。稱取7 g硼酸備用。在壓樣機(jī)上先加入0.5 g黏結(jié)劑與3 g試樣的混合物，再用硼酸鑲邊墊底，加壓至40 MPa、保壓20 s。在非測(cè)量面貼上標(biāo)簽，放于干燥器內(nèi)保存待測(cè)，防止吸潮和污染。圖1為實(shí)驗(yàn)室做的粉末壓片的實(shí)樣照片。

圖1 實(shí)驗(yàn)室做的粉末壓片的實(shí)樣照片

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

以1#～ 6#人工合成樣片為標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立玻璃的定量分析程序，硒元素的測(cè)量條件如表3所示；檢出限LLD：0.644×10-6，采用理論a系數(shù)校準(zhǔn)基體效應(yīng)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

表3 硒元素的測(cè)量條件的參數(shù)設(shè)定

圖2 熒光儀工作曲線

硒元素的回歸計(jì)算校準(zhǔn)參數(shù)分別為：

RMS/%：0.00008 K/%：0.00026

斜率E：0.00084 截距D：0.00007

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度試驗(yàn)

取3個(gè)試樣，按粉末壓片法制成8個(gè)樣片分別進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量方法的精密度，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 樣品測(cè)量結(jié)果的精密度

續(xù)表4

由表4可以看出，各個(gè)試樣多次測(cè)定結(jié)果，其平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都具有良好的精密度。

2.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由于沒(méi)有合適的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行驗(yàn)證，因此采用加標(biāo)回收率進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果如表5所示?；厥章试试S限制滿足90%～110%。

表5 加標(biāo)回收率測(cè)量結(jié)果對(duì)比

3 應(yīng)用情況

按照上述檢測(cè)方法，分別對(duì)A廠生產(chǎn)的灰玻樣品1和B廠生產(chǎn)的灰玻樣品2，進(jìn)行8份平行樣測(cè)定。樣品批號(hào)分別為：180622-1～180622-8和180410-1～180410-8?；也悠?硒含量均值9.03×10-6，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%為3.73%?；也悠?硒含量均值13.99×10-6，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%為2.49%。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%越小越好，一般不超過(guò)5%，滿足測(cè)量要求。重復(fù)性測(cè)量結(jié)果如表6所示。

表6 玻璃試樣重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

從重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的精密度分析可知，該測(cè)定方法精密度高，基體效應(yīng)小，檢出限低，結(jié)果可信度高，完全能滿足生產(chǎn)檢測(cè)需要。曲線一經(jīng)建立，僅需定期的漂移校正，就可準(zhǔn)確快速測(cè)量其他未知來(lái)樣。相比電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，從制樣到測(cè)量需要1.5～2天的時(shí)間，采用壓片法僅需0.5天就可以完成測(cè)量任務(wù)。

該檢測(cè)方法已經(jīng)推廣在其他子公司生產(chǎn)線日常生產(chǎn)監(jiān)控過(guò)程中得到應(yīng)用驗(yàn)證，對(duì)硒著色的鈉鈣硅顏色玻璃的色差控制具有實(shí)用性。

4 結(jié)論

（1）采用壓片法制樣，確定的最佳制樣條件最大程度地消除了樣品粒度效應(yīng)，保證標(biāo)準(zhǔn)樣品中硒設(shè)定值的準(zhǔn)確，解決熒光儀標(biāo)樣的問(wèn)題。

（2）建立的熒光儀測(cè)量曲線線性良好，可快速、準(zhǔn)確測(cè)量玻璃中硒含量，完善監(jiān)測(cè)分析手段，解決企業(yè)自身對(duì)色玻中硒元素的檢測(cè)技術(shù)壁壘。

（3）對(duì)玻璃中的硒含量進(jìn)行檢測(cè)并及時(shí)跟蹤反饋，對(duì)于穩(wěn)定生產(chǎn)，提升玻璃質(zhì)量具有重要意義。