Cardo基聚酰亞胺炭膜的制備及CO2分離性能

戴 晶，沈子琦，王化江，邱 威，汪朝暉，汪效祖*

(1.南京工業(yè)大學化工學院，江蘇 南京 210009；2.材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009)

1 引言

隨著工業(yè)的演變和發(fā)展，工業(yè)活動對環(huán)境的負面影響已經成為一個全球性問題[1]。我國主要以化石能源消費為主，占比高達84.3%，其中以煤炭消費為主。在較長時間內煤炭是中國能源安全的“壓艙石”，且在電力保供中的地位短時期無法改變[2]。2020年中國CO2排放總量高達103.63億t，燃煤電廠、鋼鐵廠以及水泥廠的排放總量占比則超過60%[3]。2022年，國家主席習近平指出“二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，爭取在2060年前實現碳中和”[4]，存在于氣體能源中的CO2在使用過程中會與水結合產生酸性物質，腐蝕運輸管道和設備，造成安全隱患。所以，氣體能源的分離提純顯得尤為重要，也是必不可少的工業(yè)生產過程。

傳統(tǒng)的氣體分離方法有深冷法、吸附法等，具有產量大、純度高等優(yōu)點，亦具有能耗大、不靈活等缺點，而膜分離法具有經濟、清潔、便捷、高效等優(yōu)勢，彌補了傳統(tǒng)分離方法的不足。常用的氣體分離膜材料根據組成可分為三大類，即聚合物膜、無機膜和混合基質膜。其中炭膜是一種新穎的無機膜，它是由含碳聚合物膜在惰性氣體或真空中經高溫熱解炭化而成的一種新型分離膜[5-6]。目前制備炭膜的方法大致可以分為物理氣相沉積法和化學氣相沉積法[7-9]。炭膜作為一種高效環(huán)保的新型氣體分離膜材料，具有如下獨特優(yōu)勢[10-13]：

（1）優(yōu)異的穩(wěn)定性。炭膜工作溫度適應于500～900℃的高溫區(qū)間，普通聚合物膜在此溫度下多會發(fā)生熱解，破壞膜結構，喪失分離性能；

（2）良好的化學穩(wěn)定性。炭膜可以在有機溶劑、酸、堿等環(huán)境中使用，能夠應對大多數腐蝕工況；

（3）孔徑可調。炭膜可以通過熱化學法處理獲得不同微孔尺寸和結構的膜，方便針對不同分離條件達到最佳的分離效果；

（4）分離效果好。炭膜可以對氣體分子大小接近的體系進行分離，如CO2/CH4、O2/N2體系等，并且具有很好的分離效果；

（5）可重復使用性好。炭膜可以反復沖洗，也可以蒸汽消毒反復使用。

目前，可以用作炭膜前驅體的聚合物包括：酚醛樹脂（UF）[14-15]、聚丙烯腈（PAN）[16-17]、聚酰亞胺（PI）[18-19]、聚氯乙烯（PVC）[20]、聚乙烯醇（PVA）[21]等。其中，聚酰亞胺因其種類繁多、機械性能好、熱穩(wěn)定性好、介電性好、殘?zhí)剂扛叩葍?yōu)勢[22]，成為炭化前驅體的最佳選擇，許多學者進行了相關研究，而Cardo基聚酰亞胺因其側鏈帶芴基，能抑制分子間的相互作用，增大自由體積，在氣體分離性能方面脫穎而出，具有較大的潛在應用前景[23]。

Lee等[24]通過對羧酸基聚酰亞胺熱解制備了炭膜，在700℃條件下處理的膜滲透系數約為707 Barrer。Fu、Koros等[25]在550℃條件下炭化制備了四種6FDA基聚酰亞胺炭膜6FDA/DETDA、6FDA:BPDA（1:1）/DETDA、6FDA/DETDA:DABA（3:2）和6FDA/1,5-ND:ODA（1:1），測試結果表明經過炭化處理的膜的性能要遠遠好于未經過炭化處理的膜的性能，其中6FDA/DETDA:DABA（3:2）體系聚酰亞胺基炭膜CO2滲透系數約為20 000 Barrer，O2滲透系數約為 4000 Barrer，CO2/CH4選擇系數為30左右；6FDA/1,5-ND:ODA（1:1）體系聚酰亞胺，CO2滲透系數為9791 Barrer，CO2/CH4選擇系數為45。Qiu等[26]制備的6FDA-mPDA/DABA（3:2）型聚酰亞胺基炭膜CO2滲透系數為14 750 Barrer，CO2/CH4選擇系數為52。以上聚酰亞胺基炭化膜氣體分離性能均遠遠超過Robeson上限，在氣體分離領域展現出巨大的應用潛力。

本文聚酰亞胺炭膜的前驅體6FDA-CH3FDA純膜的性能并沒有達到2008年Robeson上限，故為了提高6FDA-CH3FDA純膜的氣體通量及選擇性，改善其氣體分離性能，對其進行炭化，制備6FDA-CH3FDA炭膜。

2 研究方法

2.1 材料

9,9-雙（4-氨基-3-甲苯基）芴（CH3FDA）購自TCI、六氟二酐（99%）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP,AR）、二氯甲烷（AR）、無水乙醇（AR）、乙酸酐（AR）以及吡啶（99%）均購自阿拉丁試劑有限公司。

2.2 儀器

S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立Hitachi生產；WCT-1型中溫微機差熱天平，北京光學儀器廠生產；Nicolet 8700傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Scientific公司生產；OTF-1200X管式加熱爐，合肥科晶材料技術有限公司；Rigaku MiniFlex 600 X-射線衍射儀，日本理學株式會社；氣體分離膜測試裝置，自制。

2.3 實驗方法

2.3.1 6FDA-CH3FDA的合成

在冷水浴及氮氣氣氛條件下，將0.006 mol CH3FDA溶解在適量NMP中，待完全溶解后，加入等摩爾量的6FDA二胺，繼續(xù)在攪拌18 h，得到固含量為15%的聚酰胺酸(PAA)溶液。向其加入0.03 mol的乙酸酐和吡啶，繼續(xù)攪拌24 h即可得到所需的聚酰亞胺溶液。最后將聚酰亞胺溶液倒入無水乙醇中沉淀，沉淀出的固體在200℃下真空干燥5 h，即可得到聚酰亞胺固體。

2.3.2 炭膜前驅體的制備

稱取適量的聚酰亞胺固體溶于一定量的二氯甲烷中，配成固含量為2%的鑄膜液，攪拌12 h，將其倒入具有四氟環(huán)密封的潔凈玻璃板上，在30℃烘箱里靜置5 h使溶劑完全揮發(fā)，從玻璃板上剝離即可得到前驅體膜。

2.3.3 炭膜的制備

將制得的前驅體膜裁剪成直徑3 cm的圓形膜片，將膜片夾在兩片石墨片之間并平行放置在管式爐內的，氮氣的通氣方向平行于膜片的方向，創(chuàng)造惰性氛圍進行炭化。其中，氮氣流速控制在150 mL/min，升溫程序為：從室溫條件下以3℃/min的速率升溫至目標溫度，并保溫60 min，之后自然降溫至室溫，即可得到6FDA-CH3FDA炭膜。實驗裝置如圖1所示。

圖1 管式爐制備炭膜示意圖Fig.1 Diagram of carbon membrane preparation in tubular furnace

2.3.4 氣體滲透性能測試

對于聚合物膜的氣體滲透性能測試，采用實驗室自制裝置進行，測試時的實驗室溫度為室溫約為25℃。在溶解-擴散機理中聚合物膜的滲透通量P與其擴散系數D和溶解度系數S的乘積成正比，即P=D·S，滲透通量Pi可由式 (1)計算得出：

式中：Pi為氣體滲透系數，單位為Barrer(1 Barrer=1×10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cm·Hg)；Qi為組分i透過膜的體積流速，單位為 cm3(STP)/s；l為膜的厚度，單位為cm；A為有效氣體滲透膜面積，單位為cm2；ΔPi為組分i在膜兩側的壓差，單位為cm Hg

聚合物膜對不同組分的選擇性，通常用αij表示，當原料氣為單一純組分氣體時，其表示聚合物膜對于i，j兩種組分的理想選擇性，采用二元組分的滲透系數之比表示，如式 (2)所示

圖2 自制氣體滲透性能測試裝置示意圖Fig.2 Membrane gas permeation performance device schematic

3 結果與分析

3.1 炭膜形貌表征

圖3為Cardo型聚酰亞胺基炭膜的光學形貌表征圖片，可以看到隨著炭化溫度的升高，炭膜的顏色逐漸加深，并且薄膜由透明狀轉變?yōu)椴煌该鳡睿@是因為隨著溫度的升高其炭化程度越完全，在高溫度條件下薄膜完全炭化黑化。此外，還可以看到，炭化完全的薄膜仍具有一定的柔韌性，這使得薄膜完全可以適用于接下來的表征測試條件。

圖3 炭膜光學形貌照片Fig.3 Optical morphologies of carbon films

3.2 熱重分析

圖4是炭膜前驅體6FDA-CH3FDA型聚酰亞胺的熱失重曲線圖，熱失重分析是分析聚合物熱解炭化過程中的重要手段之一。從圖中可以看出，純6FDA-CH3FDA膜的失重過程大致可以分為四個階段。其中，第一個階段為室溫到230℃左右，此時失重4.18%，可能是由于膜內吸附水和殘留溶劑的脫除引起；第二個階段是230～500℃，此階段失重較小，可能是發(fā)生了微弱的熱分解反應；第三個階段是500～750℃，此階段失重達到32.28%，是整個過程失重最大、失重速率最快的階段，此階段主要發(fā)生官能團的大量熱分解和熱縮聚反應；第四個階段是750℃以后，失重繼續(xù)但失重速率有所下降，此時主要發(fā)生的是熱縮聚反應。

圖4 6FDA-CH3FDA體系聚酰亞胺熱失重曲線圖Fig.4 TGA curves of 6FDA-CH3FDA polyimide

3.3 紅外表征

圖5是350～750℃炭化條件下所制備的炭膜的紅外光譜圖。從圖譜中可以看到，炭化溫度在350～450℃時，炭膜在1780、1720、1370、1000 cm-1處仍具有明顯的聚酰亞胺特征峰，證明此溫度條件下熱解的炭膜還沒有完全炭化，仍保留了部分醚鍵、亞胺環(huán)結構。但是可以看到隨著熱解溫度的升高醚鍵、亞胺環(huán)等結構特征峰的在逐漸消失，并且在450～550℃最為明顯，說明此時醚鍵、亞胺環(huán)等結構發(fā)生斷裂反應，且反應劇烈。當炭化溫度在650℃以上時醚鍵、亞胺環(huán)等結構特征峰完全消失，結合熱失重曲線圖可以看到此時炭化已趨于完成，雜原子已從主鏈脫落?？梢钥吹教炕瘻囟葘τ谔磕さ慕Y構具有決定性的影響。

圖5 炭膜紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of carbon molecular sieve membrane

3.4 X-射線衍射分析

圖6是350～750℃炭化條件下炭膜的X-射線衍射圖譜。從圖中可以看出，所有炭化溫度條件下的XRD曲線均表現出寬峰，表明所有的炭膜跟其前驅體一樣都是非晶無定形結構。此外，從XRD圖譜中還可以看到所有的炭膜均有兩個衍射峰，分別是2θ=15°附近的寬峰和2θ=22°附近的小衍射峰，它們分別代表002面衍射峰和100面衍射峰。

圖6 炭膜的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of carbon molecular sieve membrane

當炭化溫度在650℃以下時，002面衍射峰有向小角度偏移趨勢，100面衍射峰強度較小，這是因為此時炭膜處于聚合物結構和炭結構的過渡態(tài)，分子鏈間距較大，炭膜結構有序度低。當炭化溫度在650℃以上時，002面衍射峰向高角度偏移，且峰形變鈍；100面衍射峰強度有所增加。由Bragg方程計算可知隨著炭化溫度升高炭膜的d002值逐漸減小，即炭層間距逐漸降低，炭膜內部結構越來越致密，有序度不斷增加。

3.5 元素分析

圖7是不同炭化溫度下炭膜元素變化趨勢。從圖中可以看到，隨著炭化溫度不斷升高，C元素含量不斷增加，O元素和F元素含量逐漸減少，這證實了在熱解炭化過程中醚鍵和亞胺環(huán)等結構分解，雜原子脫落的結論。在750℃時，C元素含量達到100%，說明此時炭化完全，熱分解反應結束。

圖7 炭膜元素變化圖Fig.7 EDS of carbon molecular sieve membranes

3.6 氣體分離性能表征

圖8是不同炭化溫度下炭膜對H2、O2、CO2、N2、CH4等純組分氣體的滲透性能變化示意圖，圖9是不同炭化溫度下炭膜對CO2/CH4、CO2/N2、O2/N2等組分理的理想選擇性變化示意圖。從圖中可以看到在650℃時，膜的綜合性能達到最佳狀態(tài)，此時炭膜的CO2滲透系數為13 844.67 Barrer，CO2/CH4分離因子為31.44。

圖8 不同炭化溫度炭膜的氣體滲透性Fig.8 Gas permeability of carbon molecular sieve membranes at different carbonization temperatures

圖9 不同炭化溫度炭膜的氣體選擇性Fig.9 Gas selectivity of carbon molecular sieve membranes at different carbonization temperatures

當炭化溫度在350～450℃時，膜的滲透系數較低，選擇性也較差，這是因為此階段膜只發(fā)生微弱的熱解反應，膜結構遭到一定破壞，但是沒有出現孔結構，導致此時炭膜較前驅體膜滲透性能有所增加，但選擇性略有下降。當炭化溫度在450～650℃時，此時膜發(fā)生劇烈熱分解反應，膜內部聚酰亞胺結構逐漸向炭結構轉變，孔隙結構逐漸發(fā)達，導致炭膜滲透性能大幅增加；而隨著炭化溫度的升高，膜內部成熟的孔結構和剛性鏈段結構對氣體分子共同作用也提高了炭膜的選擇性；此狀態(tài)下的炭膜可能由溶解擴散與表面擴散機理共同作用氣體分子的傳質過程。而當炭化溫度在650℃以上時，此時炭膜的熱分解反應逐漸完成，熱縮聚反應逐漸占據主導地位，膜內炭層間距逐漸減小，膜結構越來越致密，膜內孔結構尺寸隨之減小，此階段的炭膜對不同尺寸的氣體分子篩分作用開始凸顯，此時炭膜氣體滲透性能有所下降，但選擇性卻呈現總體上升趨勢。但其中CO2/N2分離因子呈現先上升后下降的趨勢，可能是因為炭膜內部不同尺寸微孔結構對不同氣體分子的區(qū)分能力不同導致。

圖10是350～750℃炭化條件下所制備的炭膜的氣體滲透系數與氣體分子動力學直徑的關系圖?？梢钥吹皆?50℃以下時，氣體分子的傳質機理主要為溶解擴散機理；在450～650℃之間，氣體分子的傳質機理為溶解擴散與表面擴散共同作用，在650℃以上，氣體分子的傳質機理主要為表面擴散和分子篩分共同作用，且分子篩分逐漸占據主導地位。

圖10 炭膜氣體滲透系數與氣體分子動力學直徑的關系Fig.10 The gas permeability of carbon molecular sieve membrane as a function of dynamic diameter of gas molecules

3.7 膜性能評價

Robeson upper-bond曲線能夠公正的評價氣體分離膜的性能，因此將制備的炭膜置于Robeson upper-bond圖中進行比較，可以直觀反應膜的性能高低。圖11、圖12和圖13分別為6FDA-CH3FDA型聚酰亞胺基炭膜對于CO2/CH4、O2/N2和CO2/N2的氣體分離性能評價。

圖11 炭膜CO2/CH4氣體分離性能評價Fig.11 The gas separation performance of carbon molecular sieve membranes for CO2/CH4gas pairs against Robeson trade-off line

圖12 炭膜O2/N2氣體分離性能評價Fig.12 The gas separation performance of carbon molecular sieve membranes for O2/N2gas pairs against Robeson trade-off line

圖13 炭膜CO2/N2氣體分離性能評價Fig.13 The gas separation performance of carbon molecular sieve membranes for CO2/N2 gas pairs against Robeson trade-off line

從圖中可以明顯看到，在炭化溫度為550℃和650℃時，炭膜的性能最佳，在此溫度范圍內制備的炭膜都遠遠超過了Robeson上限。這表明了以6FDA-CH3FDA型聚酰亞胺為前驅體所制備的炭膜在保持較高選擇性的同時滲透性大幅提高，在CO2分離領域具有較好的應用前景。

4 結論

（1）隨著熱解溫度的不斷升高，膜內醚鍵、亞胺環(huán)結構逐漸消失，膜炭化程度不斷加深。

（2）隨著熱解炭化溫度的不斷升高，膜內部開始出現孔結構，且孔徑有越來越小的變化趨勢，膜結構有越來越致密的變化趨勢。

（3）制備的炭膜具有良好的氣體分離性能。其中，在炭化溫度范圍為550～650℃時，炭膜的性能最佳，對于CO2/CH4、O2/N2和CO2/N2體系的分離性能均遠遠超過Robeson上限；其中，PI-650℃炭膜性能最佳，其CO2滲透系數為13844.67 Barrer，CO2/CH4分離因子為31.44。