耐高溫陰離子交換樹脂的制備及性能

姬定西,李俊菀,胡振華,楊裕民,付 剛

(西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054)

1 引言

聚苯乙烯類陰離子交換樹脂廣泛地用于有機(jī)催化反應(yīng)、火力發(fā)電廠凝結(jié)水精處理、藥物中間體脫色、工業(yè)廢水雜質(zhì)離子去除等領(lǐng)域[1-5]。傳統(tǒng)陰離子交換樹脂的最高運(yùn)行溫度應(yīng)不超過50℃，而傳統(tǒng)火力發(fā)電直接空冷機(jī)組空冷島的運(yùn)行受外界溫度影響，尤其是在我國北方地區(qū)的夏季，凝結(jié)水進(jìn)入到離子交換樹脂所處的混床設(shè)備最高溫度有時(shí)會(huì)突破70℃[6-7]。一般來講，當(dāng)樹脂的使用溫度超過60℃時(shí)，季銨強(qiáng)堿樹脂季銨基團(tuán)就會(huì)發(fā)生霍夫曼(Hoffman)降解反應(yīng)[8]，造成季銨基脫落或由強(qiáng)堿基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槿鯄A基團(tuán)，導(dǎo)致強(qiáng)堿陰離子交換樹脂失活，樹脂結(jié)構(gòu)強(qiáng)度變差，交換容量下降[9-10]。而在實(shí)際應(yīng)用中，由于機(jī)組處于連續(xù)運(yùn)行狀態(tài)，高溫狀態(tài)下，離子交換樹脂會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度變?nèi)?，交換容量降低，性能衰減，引起機(jī)組水汽系統(tǒng)水質(zhì)劣化，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成鍋爐腐蝕、結(jié)垢、積鹽等嚴(yán)重問題[11-14]，因此，有必要提高陰離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、交換容量和熱穩(wěn)定性來應(yīng)對(duì)上述問題。

胍類化合物是一類堿性與NaOH相當(dāng)?shù)挠袡C(jī)堿，其自身陽離子中的三個(gè)氮原子對(duì)稱分布于碳原子的周圍，存在的共軛效應(yīng)使得胍類化合物的熱穩(wěn)定性很高[15-16]。將胍類化合物應(yīng)用于離子交換樹脂上將能顯著改善陰離子交換樹脂的耐溫性。專利CN201110109696.8公開了一種耐高溫胍基強(qiáng)堿陰離子交換樹脂及其合成方法[17]，該樹脂的制備主要是將甲基苯乙烯白球經(jīng)過氯化處理得到氯球，然后將氯球的氯甲基與游離胍化學(xué)反應(yīng)，得到了胍基陰離子交換樹脂，但是這些胍基樹脂的制備過程中白球氯甲基化的過程，并不能定向控制引入氯甲基的數(shù)量、位點(diǎn)，從而影響最終強(qiáng)堿交換量。專利CN109180851.6公開了一種耐高溫胍基強(qiáng)堿樹脂的制備方法[18]，該方法利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對(duì)微波法合成的面立方相δ-Bi2O3進(jìn)行表面疏水改性，經(jīng)懸浮聚合制備出δ-Bi2O3樹脂白球核殼復(fù)合物，經(jīng)過氯甲基化反應(yīng)后再與鹽酸胍反應(yīng)制得耐高溫胍基強(qiáng)堿樹脂。其氯甲基化合成過程盲目性比較大，不能有效控制氯甲基的數(shù)量，利用微波法合成的面立方相8-Bi2O3，本質(zhì)上還是水熱法，不適合規(guī)?；瘧?yīng)用。

本文以KH570疏水改性納米SiO2，與對(duì)氯甲基苯乙烯(VBC)、乙烯基苯類單體共聚，得到含納米SiO2的氯甲基化苯乙烯樹脂復(fù)合物(CSC)中間體，再通過與游離胍反應(yīng)，得到胍基耐高溫陰離子交換樹脂(SBR)，與商品化季銨型D201強(qiáng)堿陰離子交換樹脂相比，SBR樹脂的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性均得到有效提高，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要意義，以期將該陰離子交換樹脂應(yīng)用于火力發(fā)電直接空冷機(jī)組凝結(jié)水精處理。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料Tab.1 Experimental raw materials

2.2 耐高溫陰離子交換樹脂的制備

2.2.1 含納米SiO2的氯甲基化苯乙烯復(fù)合物樹脂(CSC)的制備

將一定量納米SiO2加入到KH570-乙醇溶液中，超聲分散，乙二酸調(diào)節(jié)體系pH值，離心分離，無水乙醇洗滌，真空干燥，得到疏水改性納米SiO2。

將一定量AIBN、VBC、SM和疏水改性納米SiO2，攪拌均勻，得油相反應(yīng)液；再將明膠、NaCl混合均勻，得水相反應(yīng)液；將油相反應(yīng)液與水相反應(yīng)液混合，升溫，加入次甲基藍(lán)-乙醇溶液，加DVB，升溫反應(yīng)，抽提、烘干、篩分，得到CSC樹脂。

2.2.2 游離胍的制備

將鹽酸胍用無水乙醇混勻，逐滴加入乙醇鈉，攪拌反應(yīng)，抽濾，旋蒸濾液，得到游離胍，備用。

2.2.3 耐高溫陰離子交換樹脂（SBR）的合成

CSC樹脂溶脹后，加入游離胍，升溫反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻至室溫，無水乙醇洗滌抽濾，水洗至中性，然后飽和氯化鈉轉(zhuǎn)型，水洗至中性，再用氫氧化鈉溶液洗至無氯，最后水洗至遇酚酞不變色，即得SBR樹脂。

2.3 樹脂結(jié)構(gòu)表征與性能測試

2.3.1 交換容量的測定

樹脂交換容量參照《氫氧型陰離子交換樹脂交換容量測定方法》（GB/T 5760-2000）進(jìn)行測定[19]。

2.3.2 滲磨圓球率的測定

樹脂滲磨圓球率參照《離子交換樹脂滲磨圓球率、磨后圓球率測定》（GB/T 12598-2001）測定[20]。

2.3.3 形貌分析測試

采用DM750M型電子顯微鏡(德國徠茨公司)，目鏡放大倍數(shù)10×，物鏡放大倍數(shù)4×-100×，用以觀察樹脂顆粒的形貌。

2.3.4 樹脂在熱水中穩(wěn)定性測定

將樹脂置于95±1℃的恒溫水浴中保溫100 h，取樣，按照《氫氧型陰離子交換樹脂交換容量測定方法》(GB/T 5760-2000)測定樹脂的質(zhì)量全交換容量和強(qiáng)堿交換容量，交換容量下降率的計(jì)算參考公式（1）計(jì)算：

式中：X為試樣的質(zhì)量全交換容量、強(qiáng)堿交換容量下降率，%；W為試樣經(jīng)耐熱性處理后的質(zhì)量全交換容量、強(qiáng)堿交換容量，mmol/g；W0為試樣初始質(zhì)量全交換容量、強(qiáng)堿交換容量，mmol/g。

2.3.5 FTIR測試

用研缽將樹脂研細(xì)后烘干，采用VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀(德國徠茨公司)進(jìn)行測試，記錄500～4 000 cm-1的紅外吸收光譜數(shù)據(jù)。

2.3.6 元素分析測試

采用UNICUBE型元素分析儀(德國徠茨公司)分析樹脂和中間態(tài)樹脂元素組成。

2.3.7 樹脂的熱重測試

稱量5～10 mg樹脂，采用TGA2型熱重差熱分析儀(瑞士梅特勒-托利多公司)，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行TGA測試，升溫速率10℃/min，測試溫度25～600℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 樹脂結(jié)構(gòu)的表征

3.1.1 樹脂F(xiàn)TIR表征

采用FTIR分別對(duì)CSC樹脂中間體和SBR樹脂進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，紅外譜圖如圖1所示。

圖1 CSC樹脂中間體和SBR樹脂的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of CSC resin intermediate and SBR resin

從圖1可以看出，1 476、1 378 cm-1處分別為芳環(huán)的骨架C-C振動(dòng)，2 978 cm-1為苯環(huán)C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰。CSC樹脂中間體經(jīng)胍基化反應(yīng)后，1265 cm-1處苯環(huán)氯甲基上C-H鍵非平面搖擺振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，667 cm-1處的C-Cl鍵強(qiáng)吸收峰減弱表明氯甲基含量在反應(yīng)后明顯降低[21]。此外，SBR樹脂在3 458 cm處出現(xiàn)了一個(gè)中等強(qiáng)度的振動(dòng)峰，為N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明含有胺基。1 672 cm-1附近出現(xiàn)的肩峰為C＝N的伸縮振動(dòng)峰，在1 128 cm-1處出現(xiàn)了C-N的伸縮振動(dòng)峰，紅外結(jié)果初步表明，合成了SBR樹脂。

3.1.2 樹脂的元素分析

表2為氯甲基化苯乙烯樹脂中間體(CSC)和胍基樹脂(SBR)元素分析測試結(jié)果。由元素分析結(jié)果，結(jié)合紅外譜圖，可知中間體CSC樹脂中的氯原子被胍基官能團(tuán)取代，合成了相應(yīng)的SBR樹脂。

表2 CSC樹脂中間體和SBR樹脂元素分析結(jié)果（%）Tab.2 Elemental analysis results of CSC resin intermediate and SBR resin（%）

3.1.3 樹脂的形貌分析

采用電子顯微鏡對(duì)氯甲基化苯乙烯樹脂中間體(CSC)和胍基樹脂(SBR)的樹脂顆粒進(jìn)行了形貌分析測試，測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 CSC樹脂中間體(a)和SBR樹脂(b)的形貌圖Fig.2 Morphology of CSC resin intermediate(a)and SBR resin(b)

從圖2可知，樹脂從CSC中間體經(jīng)胍基化反應(yīng)過渡到SBR樹脂，反應(yīng)前后，樹脂顆粒保持凝膠狀圓球，SBR樹脂具有較好均一性，表面無破碎和裂紋，保持完好的樹脂形態(tài)和粒度。

3.2 SBR樹脂的合成

3.2.1 游離胍用量對(duì)合成樹脂的影響

胍基化反應(yīng)過程中，游離胍與CSC樹脂母球物質(zhì)量的變化，對(duì)SBR樹脂強(qiáng)堿交換容量影響較大。本文選擇DMF為溶劑，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h，按照不同游離胍與CSC樹脂母球的摩爾比投料，進(jìn)行親核取代反應(yīng)，考察了所得合成SBR樹脂用的游離胍與CSC樹脂母球的摩爾比關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

圖3 游離胍用量對(duì)SBR樹脂強(qiáng)堿交換容量的影響Fig.3 Effect of the amount of free guanidine on the strong base exchange capacity of SBR resin

從圖3中可以看出，隨著胍基用量與CSC樹脂的摩爾比提高，所得SBR樹脂的強(qiáng)堿交換容量明顯提高，當(dāng)摩爾比為4:1時(shí)，樹脂強(qiáng)堿交換容量達(dá)到4.05 mmol/g，之后提高游離胍的用量，對(duì)SBR樹脂強(qiáng)堿交換量的提高影響不大，故4:1為較優(yōu)摩爾比。

3.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)合成樹脂的影響

采用控制變量法，確保溶劑、游離胍與CSC樹脂母球物質(zhì)量和反應(yīng)時(shí)間不變，分別設(shè)置了60℃、70℃、80℃、85℃的反應(yīng)溫度，通過評(píng)價(jià)樹脂在熱水中的穩(wěn)定性，比較樹脂交換容量的下降率，確定了合成樹脂最佳的反應(yīng)溫度。不同反應(yīng)溫度下SBR樹脂交換容量的下降率如表3所示。

表3 不同反應(yīng)溫度下SBR樹脂交換容量的下降率Tab.3 Decline rate of SBR resin exchange capacity at different reaction temperatures

通過表3中樹脂交換容量的下降率可以看出，樹脂反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，經(jīng)過95℃熱水中100h的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，SBR樹脂的強(qiáng)堿交換容量下降率和全交換容量下降率分別為6.29%和5.42%，遠(yuǎn)低于其他聚合溫度實(shí)驗(yàn)條件下得到的樹脂強(qiáng)堿交換容量下降率和全交換容量下降率。綜上可知，80℃為最佳反應(yīng)溫度。

3.2.3 溶劑的選擇對(duì)合成樹脂的影響

溶劑選擇對(duì)于樹脂最終的交換容量有很大影響，所得SBR樹脂的強(qiáng)堿交換容量與溶劑溶解度參數(shù)的關(guān)系如圖4所示，圖5給出了溶劑溶解度參數(shù)對(duì)SBR樹脂膨脹率的影響。

圖4 溶劑對(duì)SBR樹脂強(qiáng)堿交換容量的影響Fig.4 Effect of solvent on strong base exchange capacity of SBR resin

圖5 溶劑的溶解度參數(shù)對(duì)SBR樹脂膨脹率的影響Fig.5 Effect of solvent solubility parameters on expansion rate of SBR resin

從圖4可以看出，選擇不同溶解度參數(shù)的溶劑，樹脂交換容量存在峰值，在DMF溶劑中的交換容量達(dá)到4.05 mmol/g。這是因?yàn)橐环矫鍿BR樹脂母球與DMF的溶解度參數(shù)比較接近，SBR樹脂母球在DMF中的膨脹率達(dá)到358.6%；另一方面，由于DMF自身介電常數(shù)較大，對(duì)分子胍的溶劑化效果較好，胍基能夠比較容易的滲透進(jìn)入SBR樹脂母球，與樹脂母球表面或內(nèi)部基團(tuán)的碰撞機(jī)率增大，從而提高樹脂功能基團(tuán)的轉(zhuǎn)化效率[23]，因此選擇DMF作為反應(yīng)溶劑。

3.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成樹脂的影響

采用控制變量法，保持反應(yīng)溫度、游離胍的投料量和DMF溶劑不變，從投料后開始后，每隔2h取樣一次，測量SBR樹脂的強(qiáng)堿交換容量。反應(yīng)時(shí)間與SBR樹脂強(qiáng)堿交換容量的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SBR樹脂強(qiáng)堿交換容量的影響Fig.6 Effect of reaction time on strong base exchange capacity of SBR resin

從圖6中可以看出，SBR樹脂的強(qiáng)堿交換容量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長呈現(xiàn)不斷增大的趨勢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過12 h，SBR樹脂的強(qiáng)堿交換容量幾乎不再增加。初始反應(yīng)速率快是因?yàn)樾》肿与业南鄬?duì)濃度和取代基濃度都相對(duì)較高，但隨著反應(yīng)時(shí)間推移，樹脂空間位阻增大，溶脹態(tài)的樹脂球內(nèi)部空間變得致密，游離胍不易穿透，反應(yīng)物濃度和底物濃度共同降低導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢，交換容量呈現(xiàn)先增大后不變的趨勢，因此聚合反應(yīng)時(shí)間以12 h為宜。

3.3 樹脂的熱穩(wěn)定性分析

離子交換樹脂的耐熱性是衡量樹脂在受熱時(shí)保持其理化性能的重要指標(biāo)。通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)，比較了SBR樹脂與含季銨官能團(tuán)的商用D201強(qiáng)堿陰離子交換樹脂在水中的熱穩(wěn)定性，SBR樹脂和D201樹脂在95℃去離子水中處理100 h前后的強(qiáng)堿交換量變化如圖7所示。

圖7 SBR樹脂與D201樹脂強(qiáng)堿交換容量和質(zhì)量全交換容的變化趨勢Fig.7 Change trend of strong base exchange capacity and total mass exchange capacity between SBR resin and D201 resin

采用熱重分析儀分別測定了SBR樹脂和D201強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂樹脂的熱失重，如圖8所示。

圖8 樹脂與D201樹脂的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of SBR resin and D201 resin

從7圖可知，SBR樹脂和D201樹脂質(zhì)量全交換容量和強(qiáng)堿交換容量均呈現(xiàn)出下降的趨勢，SBR樹脂在95℃100h的質(zhì)量全交換容量和強(qiáng)堿交換容量的下降率分別為7.87%和7.28%，D201樹脂在95℃100 h的質(zhì)量全交換容量和強(qiáng)堿交換容量的下降率分別為16.43%和14.46%，從測試結(jié)果來看，SBR樹脂的耐熱性優(yōu)于D201樹脂。

這主要是因?yàn)?，一方面D201樹脂自身的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)決定了樹脂的耐熱性，樹脂的芐基碳原子與季銨基團(tuán)的氮原子直接相連導(dǎo)致其反應(yīng)活性增加，當(dāng)OH-進(jìn)攻芐基碳原子發(fā)生親核取代反應(yīng)，引起霍夫曼降解反應(yīng)，造成樹脂季銨基團(tuán)脫落或由強(qiáng)堿基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槿鯄A基團(tuán)，樹脂結(jié)構(gòu)強(qiáng)度變差，熱穩(wěn)定性變差，交換容量下降[24]。

另一方面，胍基自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，胍陽離子中的三個(gè)氮原子對(duì)稱分布在碳原子的周圍，這種共輒效應(yīng)的存在，使正電荷不集中在某一個(gè)氮原子上，電子完全平均化，從而使得三個(gè)碳氮鍵鍵長平均化，使SBR樹脂保持良好的耐熱性[24]，測試結(jié)果與理論分析完全一致。

從圖8熱重分析曲線來看，130℃以下對(duì)應(yīng)的是樹脂在洗滌過程殘留在樹脂基體中少量的結(jié)晶水和乙醇的失重[26]，D201樹脂在150℃左右，季銨基團(tuán)開始脫落，最大熱分解速率1.21%對(duì)應(yīng)的溫度為410.2℃，而SBR樹脂則能夠穩(wěn)定到240℃之后其功能基團(tuán)才開始分解；通過熱失重曲線的比較，SBR樹脂在250～320℃溫度范圍內(nèi)，其對(duì)應(yīng)胍基的脫落，最大熱分解速率1.02%對(duì)應(yīng)的溫度為447.2℃?？梢?，SBR樹脂較D201樹脂具有更好的熱穩(wěn)定性。

3.4 樹脂的強(qiáng)度分析

離子交換樹脂的強(qiáng)度是它能經(jīng)受實(shí)際使用中各種外力作用而保持其顆粒完整性的能力。實(shí)驗(yàn)采用靜壓條件下的外力作用對(duì)樹脂的耐壓性能進(jìn)行測試，圖9為SBR樹脂與D201樹脂在18MPa壓力條件，保壓不同時(shí)間后，滲磨圓球率的變化趨勢。

圖9 SBR樹脂與D201樹脂滲磨圓球率的變化趨勢Fig.9 Variation trend of ball penetration rate of SBR resin and D201 resin

從圖9可知，SBR樹脂與D201樹脂保壓不同時(shí)間后，二者的滲磨圓球率均呈現(xiàn)出不同程度的下降，其中SBR樹脂的滲磨圓球下降率為3.13%，D201樹脂的滲磨圓球率下降率則達(dá)到了8.73%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，SBR樹脂較D201樹脂具有更高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。

4 結(jié)論

（1）FTIR、元素分析和形貌測試結(jié)果表明，合成得到了均一性良好，保持完好樹脂形態(tài)和粒度的胍基陰離子交換樹脂(SBR)。

（2）SBR樹脂最佳合成工藝參數(shù)：以DMF為溶劑，n(游離胍):n(CSC)的摩爾比為4:1，反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為12 h。

（3）熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)和強(qiáng)度分析對(duì)比結(jié)果表明，SBR樹脂較D201樹脂具有更好的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，在火力發(fā)電直接空冷機(jī)機(jī)組凝結(jié)水精處理方面有著潛在的應(yīng)用前景。