電火花沉積Invar/非晶復(fù)合涂層的組織與性能

何艷玲， 王彥芳， 斯佳佳， 石志強

(中國石油大學(xué)(華東) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

Fe基非晶態(tài)合金涂層具有極高的強度、良好的耐磨耐蝕性能，在材料表面工程領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1-4]。諸多學(xué)者采用激光熔覆、電弧噴涂、等離子噴涂等方法制備了性能優(yōu)異的Fe基非晶合金涂層。如Zhai等[5]采用爆炸噴涂，在AZ31鎂合金表面制備了Fe基非晶涂層，涂層孔隙率低于1%，在3.5%NaCl溶液中具有優(yōu)異的耐蝕性。Lee等[6]通過HVOF技術(shù)在304不銹鋼基體上制備了Fe45Cr19Mo17C8B11非晶涂層，并研究了其腐蝕磨損性能。Xiao等[7]采用超高速激光熔覆技術(shù)在20鋼基體上熔覆了50 μm厚的Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2非晶涂層，發(fā)現(xiàn)提高熔覆速度、降低厚度，可有效減少裂紋。Kumar等[8]采用等離子噴涂制備了Fe63Cr9P5B16C7非晶涂層，并通過納米壓痕和劃痕技術(shù)研究了涂層的微變形行為。

電火花沉積技術(shù)(Electro-spark deposition，ESD)是一種直接利用電能的高能量密度對工件表面進(jìn)行處理的微弧焊接工藝，具有放電頻率高、作用區(qū)域小、能量集中、加熱和冷卻速度快等特點[9-14]，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ姆蔷繉又苽浼夹g(shù)。利用該技術(shù)，Liu等[10]在304不銹鋼表面制備了Fe-Cr-Mo-Gd-C-B非晶沉積層；Burkov等[15]在35鋼表面制備了FeWMoCrBC非晶涂層，顯微硬度可達(dá)980 HV，平均摩擦因數(shù)為0.19；聶英石等[16]在1Cr18Ni9Ti不銹鋼基體上制備了Fe基非晶沉積層；Li等[17]在304L不銹鋼基體上沉積了TiZrNiCuBe非晶涂層，在6 mol/L的HNO3溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異耐蝕性；Hong等[18]在TC11鈦合金基體表面制備了Zr基非晶-納米晶強化層；魏祥等[19]在高速鋼基材上沉積了Fe-8B-Mo涂層；本課題組也采用該技術(shù)在ZL101鋁合金表面制備了Zr基非晶涂層[20-22]。

由于電火花沉積急熱急冷過程及電極材料與基材熱膨脹系數(shù)差異，極易產(chǎn)生裂紋，限制了該工藝的使用。裂紋的形成與熱應(yīng)力及材料特性密切相關(guān)。Invar合金是典型的低膨脹系數(shù)合金[23-24]，采用Invar合金作為電極，有望減少沉積層的裂紋缺陷，改善表面性能。鐵基非晶合金具有優(yōu)異的耐磨耐蝕性能，因此，本文采用Invar36合金為電極，在45Mn2鋼表面沉積Invar/Fe基非晶復(fù)合涂層，研究沉積層的組織結(jié)構(gòu)與性能，為材料表面改性提供一種新的思路。

1 試驗材料及方法

1.1 Invar電極材料制備

將高純金屬Fe(99.95%)、Ni(99.9%)清洗后按原子配比64∶36配置后放入電弧爐中，在高純氬氣氣氛保護(hù)下反復(fù)熔煉3次制備母合金，用銅模吸鑄法制備φ3 mm×50 mm的棒狀電極試樣。

1.2 Invar/非晶復(fù)合涂層制備

采用Spark Depo MODEL 300電火花沉積設(shè)備在45Mn2鋼基材表面進(jìn)行沉積試驗。試樣尺寸為20 mm×20 mm×10 mm，沉積之前基材采用砂紙逐級打磨至1000號，并采用丙酮去油、酒精清洗，吹干待用。沉積過程采用氬氣保護(hù)，氣體流量為6 L/min，電極轉(zhuǎn)速為5000 r/min。采用兩層沉積模式，第一層沉積電壓100 V，電容10 μF，頻率150 Hz；第二層將基材順時針旋轉(zhuǎn)90°，沉積電壓50 V，電容10 μF，頻率2000 Hz。為方便比較，制備了3種涂層：

① Invar涂層。采用Invar合金作為電極，直接在45Mn2鋼基材表面進(jìn)行沉積Invar涂層。

② Invar/非晶涂層。在基材表面預(yù)鋪一層Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2非晶粉末，采用Invar合金作為電極沉積Invar/非晶涂層。

③ Invar/非晶/Invar涂層。先采用Invar合金作為電極，沉積Invar涂層；再在Invar沉積層表面預(yù)鋪非晶粉末，制備Invar/非晶/Invar涂層。

1.3 組織結(jié)構(gòu)與性能分析

使用JSM-7200F型掃描電鏡觀察涂層組織結(jié)構(gòu)，利用TD-3500X型X射線衍射儀(CuKa衍射，λ=0.154 060 nm)進(jìn)行涂層物相分析；采用HV-1000型顯微硬度計測量涂層顯微硬度，施加載荷砝碼為100 g，保載時間為15 s；使用WTM-2E型摩擦磨損試驗儀測量涂層的摩擦因數(shù)，摩擦載荷為10 N，對磨幅為GCr15軸承鋼；采用CS310電化學(xué)工作站測試涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線和EIS電化學(xué)阻抗譜。采用三電極測試系統(tǒng)，工作電極為涂層，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片。先進(jìn)行開路電位(OCP)測試，測試時間為3600 s；待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，使用振幅為5 mV的正弦交流電作為激勵信號，掃描頻率為0.01 Hz～100 kHz。最后進(jìn)行開路電位穩(wěn)定后的動電位極化曲線測試，電壓測試范圍為-0.8～1 V (vs SCE)，掃描速度為0.333 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 相組成

圖1分別給出了Invar涂層、添加的Fe基合金粉末、Invar/非晶涂層及Invar/非晶/Invar涂層的XRD圖譜。從圖1可以看出，Invar合金涂層在44°、51°、75°和91°左右出現(xiàn)了衍射峰，經(jīng)標(biāo)定為FCC結(jié)構(gòu)的Fe-Ni 固溶體相。預(yù)鋪Fe基合金粉末為完全的非晶結(jié)構(gòu)。Invar/非晶涂層和Invar/非晶/Invar涂層在35°～50°之間均出現(xiàn)了表征非晶的“漫散包”，說明均含有非晶結(jié)構(gòu)。此外，漫散包上還疊加著明銳的晶體衍射峰，其峰位與Fe-Ni 固溶體完全一致，為非晶/固溶體的復(fù)相結(jié)構(gòu)。電火花沉積是典型的快速凝固過程，其瞬間的高溫足以使預(yù)鋪粉末、電極及基材表面熔化，極快的冷卻速度，使原子難以發(fā)生大范圍擴散，因此，能夠保留非晶結(jié)構(gòu)。同時，熔融的Invar合金電極在電磁場及重力的作用下“甩”向基材表面，形成Fe-Ni固溶體相。比較Invar/非晶涂層與Invar/非晶/Invar涂層，可明顯發(fā)現(xiàn)Invar/非晶/Invar涂層的“漫散包”更明顯，說明沉積層非晶含量更高。這主要是由于Fe基非晶合金對成分比較敏感，沉積Invar合金打底層后，阻隔了基材對預(yù)鋪粉末成分的稀釋作用，更易形成非晶結(jié)構(gòu)。

圖1 電火花沉積涂層的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the electro-spark deposited coatings

2.2 組織結(jié)構(gòu)

圖2為電火花沉積層的顯微組織。Invar沉積層(見圖2(a))平均厚度約為30 μm，涂層與基體有明顯的分界線，沒有明顯的過渡區(qū)，呈現(xiàn)良好的冶金結(jié)合。沉積層無裂紋，但有少量的氣孔。Invar/非晶涂層的平均厚度為40 μm，存在較多的氣孔和裂紋。Invar電極與基體接觸并放電時可產(chǎn)生8000～25 000 ℃的高溫高壓放電離子通道[25]，放電點工作表面的材料和非晶粉末被熔化甚至氣化從而被拋出，而其發(fā)生的時間僅有10-4～10-5s，其冷卻速度達(dá)105～106℃/s。這種快速加熱和冷卻的過程易形成非晶結(jié)構(gòu)，但卻使涂層存在較大的內(nèi)應(yīng)力和熱應(yīng)力，導(dǎo)致裂紋的萌生和擴展。Invar/非晶/Invar涂層厚度約為60 μm，可明顯看出分層結(jié)構(gòu)，沉積層無明顯的氣孔與裂紋。這主要是由于Invar合金低硬度、高塑性及低膨脹系數(shù)特性，可以減小沉積過程中的內(nèi)應(yīng)力。

圖2 電火花沉積涂層的橫截面顯微組織(a)Invar 涂層; (b)Invar/非晶涂層;(c)Invar/非晶/Invar涂層Fig.2 Cross-section microstructure of the electro-spark deposited coatings(a) Invar coating; (b) Invar/amorphous coating; (c) Invar/amorphous/Invar coating

2.3 硬度

圖3為沉積層的顯微硬度分布。從圖3可以看出，Invar沉積層的平均顯微硬度為176.6 HV0.1，低于基材。Invar/非晶沉積層的平均顯微硬度為757.7 HV0.1，約是基材的3.0倍。Invar/非晶/Invar沉積層的平均顯微硬度為772.8 HV0.1，約是基材的3.1倍。Invar合金為FCC固溶體結(jié)構(gòu)，其硬度值較低。Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2的合金顯微硬度約為1250 HV[26]，Invar/非晶和Invar/非晶/Invar沉積層為非晶/固溶體的復(fù)相組織，因此具有較高的硬度。由于Invar/非晶/Invar沉積層的非晶含量更高，其硬度值也較Invar/非晶沉積層高。

圖3 電火花沉積涂層顯微硬度曲線Fig.3 Microhardness curves of the electro-spark deposited coatings

2.4 摩擦磨損性能

圖4為沉積層的摩擦因數(shù)與磨痕形貌。從圖4(a)可看出，整個摩擦磨損曲線分為跑合和穩(wěn)定磨損兩個階段。跑合階段，由于試樣表面粗糙度較大，實際接觸表面積較小，受力面積小，許用應(yīng)力大，磨損率較大，摩擦因數(shù)急劇上升。隨著磨損時間的延長，電火花沉積層表面被磨平，接觸面積逐漸增加，表面的粗糙度降低，摩擦因數(shù)逐漸趨于穩(wěn)定。穩(wěn)定磨損階段，基材的平均摩擦因數(shù)為0.43，Invar涂層的為0.44，Invar/非晶涂層的為0.21，Invar/非晶/Invar涂層的為0.19。Invar沉積層與基材的硬度較低，摩擦過程中容易發(fā)生粘著磨損，摩擦因數(shù)較大，而Invar/非晶涂層和Invar/非晶/Invar涂層含有較多非晶相，硬度高，彈性模量大，具有大的彈性比功。在摩擦載荷作用下，可通過彈性變形調(diào)節(jié)其與摩擦副之間的載荷作用與分布，從而減少或避免對摩擦副的劃傷，具有較低的摩擦因數(shù)[27]。從圖4(a)還可看出，基體與Invar涂層的跑合過程所用的時間較Invar/非晶涂層和Invar/非晶/Invar涂層短。這主要是由于基材和Invar涂層的表面粗糙度較小且硬度較小，在磨損過程中容易達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。而Invar/非晶涂層和Invar/非晶/Invar涂層硬度高，表面粗糙度大，達(dá)到穩(wěn)定需要更長的時間。為方便比較，圖4(b)為沉積層及基材的磨痕宏觀形貌。從圖4(b)可以看出，Invar沉積層的磨痕寬且深，磨損量最大；Invar/非晶/Invar沉積層的磨痕最窄，且較淺，耐磨性最好。這說明沉積層的耐磨性與硬度具有正相關(guān)性，與摩擦因數(shù)具有負(fù)相關(guān)性。

圖4 電火花沉積涂層摩擦因數(shù)(a)與磨痕宏觀形貌(b～e)Fig.4 Friction coefficient(a) and worn morphologies(b-e) of the electro-spark deposited coatings

圖5(a～d)分別為基體、Invar涂層、Invar/非晶涂層和Invar/非晶/Invar涂層的磨痕微觀形貌。從圖5可以看出，基材(見圖5(a))與Invar涂層(見圖5(b))表面出現(xiàn)大量剝落坑，這主要是由于基體與Invar涂層硬度較低，摩擦?xí)r，表面易塑性變形且與摩擦幅產(chǎn)生粘著。在循環(huán)摩擦載荷作用下，粘著、剪切撕裂、再粘著循環(huán)進(jìn)行，使表面材料轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生大量剝落坑，其主要為粘著磨損機制。Invar/非晶涂層(見圖5(c))的表面主要是犁溝和少量剝落坑及片狀剝落。這主要是由于Invar/非晶沉積層硬度較高，且有大量的裂紋、氣孔等缺陷。在摩擦磨損過程中，沉積層與對摩擦副之間相互接觸，在涂層表面微凸體和裂紋等缺陷的邊緣產(chǎn)生較大的剪應(yīng)力，使沉積層剝落，形成磨屑。磨屑擦傷涂層表面，形成犁溝。同時，磨屑的產(chǎn)生又在表面留下較多的凹坑，裂紋沿凹坑邊緣發(fā)生擴展，最終導(dǎo)致涂層表面產(chǎn)生大量剝落坑及片狀剝落，其主要為磨粒磨損機制。Invar/非晶/Invar涂層(見圖5(d))表面較光滑，只出現(xiàn)了大量細(xì)小磨痕。這是由于沉積層表面缺陷少，且含有大量的非晶相，具有大的硬彈比。在循環(huán)摩擦載荷作用下，表面產(chǎn)生微小裂紋，并擴展、合并、剝落形成細(xì)小磨屑，其主要為循環(huán)摩擦載荷下的疲勞磨損機制。

2.5 電化學(xué)腐蝕行為

圖6為基體、Invar涂層、Invar/非晶涂層和Invar/非晶/Invar涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。從圖6可以看出，沉積層與基材均沒有明顯的鈍化現(xiàn)象出現(xiàn)。表1為由Tafel曲線外推法獲得的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。基材的自腐蝕電位為-0.74 V，Invar沉積層、Invar/非晶沉積層和Invar/非晶/Invar沉積層分別比基材正移了0.20、0.40和0.43 V；自腐蝕電流密度相比基材依次降低。自腐蝕電位越高腐蝕傾向越小，自腐蝕電流密度越大，腐蝕速度越快。因此，在基材表面沉積的3種涂層，均可以提高基材的耐蝕性，其中，Invar/非晶/Invar涂層具有更高的耐蝕性，這與其高的非晶含量有關(guān)。

圖6 電火花沉積涂層與基材的極化曲線Fig.6 Polarization curves of the electro-spark deposited coatings and substrate

表1 電火花沉積涂層與基材的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度

圖7 電火花沉積深層和基體的EIS圖譜(a)Nyquist圖;(b)Bode圖Fig.7 EIS of the electro-spark deposited coatings and substrate(a) Nyquist diagram; (b) Bode diagram

圖7為基材、Invar涂層、Invar/非晶涂層及Invar/非晶/Invar涂層的EIS圖譜。圖7(a)的Nyquist曲線均表現(xiàn)為一個容抗弧，表明其電極反應(yīng)均為界面反應(yīng)控制過程。容抗弧半徑越大，腐蝕阻抗越大，耐蝕性越好。從圖7(a)可以明顯看出，Invar/非晶/Invar沉積層、Invar/非晶沉積層、Invar沉積層及基材的容抗弧半徑依次減小，其耐蝕性逐漸降低，這與極化曲線得到的結(jié)果一致。從圖7(b)的Bode圖中可以看出，涂層與基材只有一個電容峰，這表明涂層與基體的電極系統(tǒng)都只包括一個反應(yīng)界面，僅存在一個時間常數(shù)。利用Zsimpwin軟件模擬EIS數(shù)據(jù)，等效電路模型如圖8所示，擬合數(shù)據(jù)如表2所示。其中圖8(a)為基體的等效電路，可用R(QR)表示，其中，Rs是溶液電阻，CPE1是基體表面/介質(zhì)界面相位角元件，R1是基體電阻；圖8(b) 為沉積層的等效電路，可用R(Q(R(QR)))表示，其中，Rs是溶液電阻，CPE2是雙電層電容，R2是法拉第電荷轉(zhuǎn)移電阻。由表2可知，Invar/非晶涂層與Invar/非晶/Invar涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻R2和涂層電阻R1均明顯大于Invar涂層，說明Invar/非晶涂層與Invar/非晶/Invar涂層的腐蝕阻力大于Invar涂層，具有更為優(yōu)異的耐蝕性能。Invar沉積層致密均勻，為單一固溶體結(jié)構(gòu)，且有較高的Ni含量，較基材耐蝕性提高；加入非晶粉末的涂層由于含有大量的非晶相和大量的Co、Cr、Mo等耐蝕性元素，耐蝕性較單一Invar涂層提高；但I(xiàn)nvar/非晶涂層含有微裂紋、氣孔、雜質(zhì)等缺陷，不利于表面鈍化膜的形成，因此耐蝕性不如Invar/非晶/Invar涂層。

圖8 基體和電火花沉積涂層的等效電路圖(a)基體; (b)沉積涂層Fig.8 Equivalent circuits of the electro-spark deposited coatings and substrate(a) substrate; (b) deposited coating

表2 基體與電火花沉積涂層在3.5%NaCl溶液中的EIS圖譜擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

1) 以Invar合金為電極在45Mn2鋼表面電火花沉積制備的Invar涂層、Invar/非晶涂層和Invar/非晶/Invar涂層致密、均勻，與基體呈冶金結(jié)合。采用Invar打底，可顯著減少裂紋。Invar涂層為FCC結(jié)構(gòu)，Invar/非晶涂層和Invar/非晶/Invar涂層為非晶/固溶體復(fù)相結(jié)構(gòu)。

2) Invar/非晶沉積層與Invar/非晶/Invar沉積層的顯微硬度分別是Invar沉積層的4.3倍和4.4倍，是基材的3.0倍和3.1倍。沉積層的摩擦因數(shù)與硬度正相關(guān)，磨損量與硬度負(fù)相關(guān)。

3) 沉積層在3.5%NaCl溶液中沒有明顯的鈍化現(xiàn)象，基材、Invar沉積層、Invar/非晶沉積層及Invar/非晶/Invar沉積層的自腐蝕電位依次升高，自腐蝕電流密度依次降低，耐蝕性依次提高。