稀土Ce含量對(duì)4Cr5MoSiV1鋼中夾雜物的變質(zhì)作用

史學(xué)紅， 楊禮林， 夏 明， 徐祺昊， 趙莉萍

(1. 山西工程職業(yè)學(xué)院 冶金與環(huán)境工程系, 山西 太原 030009；2. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院, 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

4Cr5MoSiV1鋼是強(qiáng)/韌性兼?zhèn)洹⒎浅Ｖ匾目绽溆不蜔嶙髂＞咪?，在模具加工制造業(yè)中的應(yīng)用越來越廣[1-3]。 “延長其使用壽命，降低成本”是“碳中和”時(shí)代對(duì)高性能模具鋼提出的苛刻要求。作為熱作模具鋼，需要在高溫、高壓和較大沖擊力等環(huán)境中循環(huán)工作，因此需其具有較高的熱疲勞性能。已有研究[4-7]表明，對(duì)于以疲勞破壞為主的模具鋼，夾雜物是影響其壽命的重要原因之一，尤其是容易在鋼基體中造成強(qiáng)烈應(yīng)力集中的脆性夾雜物。而鋼中存在非金屬夾雜物是不可避免的事實(shí)[8]，非金屬夾雜物的數(shù)量、尺寸和形貌成為影響模具使用性能不可忽略的因素，且夾雜物數(shù)量越多、尺寸越大和形狀越不規(guī)則，對(duì)鋼的破壞性越嚴(yán)重，因此有效控制鋼中非金屬夾雜物的存在狀態(tài)是影響模具鋼熱疲勞性能的一個(gè)極為重要的因素，也是提高模具鋼產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。

稀土Ce元素具有獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)活潑。Ce加到鋼中主要起到凈化鋼液、變質(zhì)夾雜和實(shí)現(xiàn)微合金化等作用。秦晨[9]、鮑道華等[10]、黃宇等[11]和李中元等[12]研究表明，在H13鋼中加入適量的Ce元素，能夠?qū)α?、氧夾雜物形態(tài)和尺寸起到變質(zhì)作用，并顯著降低鋼中夾雜物的數(shù)量密度，把夾雜物平均尺寸控制在2～3 μm，發(fā)揮有益的氧化物冶金作用；通過熱力學(xué)計(jì)算，得到了Ce元素在鋼中的夾雜物形成順序，Ce元素最終改質(zhì)為Ce2O3或Ce2O2S細(xì)小顆粒存在，它不僅是凝固過程中的異質(zhì)形核基底，增大形核率，且有利于細(xì)化組織和改善材料性能。而添加適量稀土元素可明顯改善鋼中夾雜物的存在形式，但過量添加稀土也會(huì)導(dǎo)致稀土夾雜物的總量增大，損害鋼的性能[12]。對(duì)于4Cr5MoSiV1鋼而言，定量研究Ce元素對(duì)熱作模具鋼中夾雜物的影響及其作用機(jī)理鮮有報(bào)道。

本研究作為改善模具鋼性能的基礎(chǔ)研究環(huán)節(jié)，在真空感應(yīng)爐中裝入4Cr5MoSiV1鋼坯料，在熔化、精煉的過程中加入不同含量的Ce元素，用現(xiàn)代分析方法和手段，測定夾雜物類型、形貌、數(shù)量、尺寸及其分布規(guī)律，研究、探討不同稀土含量Ce對(duì)熱作模具鋼中夾雜物的影響及其作用機(jī)理，為開發(fā)4Cr5MoSiV1(RE)模具鋼提供基礎(chǔ)試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料采用鑄態(tài)4Cr5MoSiV1鋼，具體試驗(yàn)流程：把配好的材料加入25 kg真空感應(yīng)爐中，當(dāng)試樣熔化并達(dá)到1600 ℃時(shí)，加入Al脫氧精煉；并按預(yù)定的方案分別在不同爐次加入不同的Fe-Ce稀土中間合金后，在該溫度下精煉10 min。把鋼液溫度降到1550 ℃并恒溫后澆鑄于模具中，可得到楔形尺寸為(16/40) mm×30 mm×100 mm，約為0.655 kg的鑄錠。對(duì)鑄態(tài)4Cr5MoSiV1鋼試樣進(jìn)行化學(xué)成分檢測，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 不同稀土Ce含量4Cr5MoSiV1鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

1.2 檢測分析方法

澆鑄完成后，在脫模后的楔形試樣上取15 mm×15 mm×15 mm試樣，經(jīng)過研磨、拋光后，用體積分?jǐn)?shù)為4%硝酸酒精溶液對(duì)表面進(jìn)行腐蝕，利用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，GAIAS TESCAN)、能譜儀(EDS)及附帶的全自動(dòng)夾雜物分析儀(測試面積22 200 μm2)分別掃描觀察和統(tǒng)計(jì)分析試樣中夾雜物類型、形貌及試樣中心區(qū)域的夾雜物數(shù)量和尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土Ce含量對(duì)夾雜物類型和形貌的影響

圖1為未添加Ce的0號(hào)試樣中夾雜物的SEM形貌與點(diǎn)、面掃描譜圖。從圖1可知，該夾雜物是一個(gè)4 μm 左右、MgO+Al2O3+MnS(Mn/S原子比接近1、O/Mg原子比為1、O/Al原子比為1.5，見圖1(b))的類球形復(fù)合夾雜物顆粒；且MnS覆蓋在顆粒的外層(見圖1(a))。這是爐襯被侵蝕的MgO顆粒在鋼液精煉中被Al原子還原而形成MgO·Al2O3的結(jié)果，MnS外殼是凝固中Mn、S元素富集(表1中的S含量為0.0050%)，于950 ℃左右以尖晶石顆粒于鋼基體之間的縫隙中析出的結(jié)果。MnS外殼具有一定的變形能力，在后續(xù)熱加工過程中容易延展成大尺寸、長條狀的硫化物，降低材料的橫向力學(xué)性能，同時(shí)降低鋼的熱疲勞性能[13-14]。從大量的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，以上顆粒的平均尺寸約為3 μm；若鋼中出現(xiàn)大尺度且形狀不規(guī)則的夾雜物，則會(huì)在鋼基體中造成強(qiáng)烈的應(yīng)力集中，對(duì)鋼的疲勞性能和使用壽命均有不利的影響。

圖1 0號(hào)試驗(yàn)鋼中典型夾雜物的SEM形貌及點(diǎn)、面掃成分分析結(jié)果(a)SEM形貌及面掃成分分析；(b)EDS圖譜Fig.1 SEM morphology and composition analysis results of typical inclusions in the No.0 tested steel (a) SEM morphology and composition analysis; (b) EDS spectrum

圖2～圖4為Ce含量分別為0.0046%、0.0070%和0.0120%的1、2、3號(hào)4Cr5MoSiV1鋼試樣中夾雜物的SEM形貌和面掃描成分分布結(jié)果。從圖2(Ce含量0.0046%)可知，它是3 μm左右、紡錘形、中心為MgO、次外殼為Ce-O-S、外殼為MnS的復(fù)合型夾雜物顆粒。這是彌散分布于鋼液中的MgO微粒被Al還原而形成Al2O3外殼，當(dāng)鋼液加入Ce后，Ce原子把Al2O3外殼還原成Ce2O2S的結(jié)果(表1中S含量為0.0030%)，最外殼的MnS厚度接近納米級(jí)，同樣是如圖1所示的機(jī)理形成。

從圖3(Ce含量為0.0070%、S含量為0.0015%)可知，它是4 μm左右、橢圓形、兩顆核心為MgO、兩個(gè)外殼為Ce-O-S、在外殼的左下部粘附為MnS的復(fù)合型夾雜物顆粒。這是存在于鋼液中的MgO微粒被Al還原成含Al2O3外殼在鋼液中聚集的結(jié)果，當(dāng)鋼液加入Ce后，Ce原子又把各自的Al2O3外殼還原成Ce2O2S的結(jié)果；在外殼的左下部粘附的MnS厚度接近納米級(jí)，同樣是如圖1所示的機(jī)理形成。

圖2 1號(hào)試驗(yàn)鋼中典型夾雜物的SEM形貌及面掃結(jié)果Fig.2 SEM morphology and composition results of typical inclusions in the No.1 tested steel

圖3 2號(hào)試驗(yàn)鋼中典型夾雜物的SEM形貌及面掃結(jié)果Fig.3 SEM morphology and composition results of typical inclusions in the No.2 tested steel

從圖4(Ce含量為0.0120%、S含量為0.0010%)可知，它是2 μm以下、類球形、核心為MgO、外殼為Ce-O-S的復(fù)合型夾雜物顆粒。這同樣是鋼液中的MgO微粒被Al還原成含Al2O3的外殼，在鋼液加入Ce后，Ce原子還原Al2O3形成Ce2O2S的結(jié)果；因Mn和S的濃度積過小而無MnS析出物[14]。

圖4 3號(hào)試驗(yàn)鋼中典型夾雜物的SEM形貌及面掃結(jié)果Fig.4 SEM morphology and composition results of typical inclusions in the No.3 tested steel

由此可見，稀土元素在精煉過程中加入鋼液后，其夾雜物的形貌、類型及其形成機(jī)理相似，主要為2～4 μm左右的球形稀土硫氧化物。Ce含量為0的1號(hào)鋼試樣中主要為球狀、尺度較大的Mg-Al-O類夾雜物和不規(guī)則形狀的MnS。從夾雜物的類型和形貌分析結(jié)果可知，當(dāng)4Cr5MoSiV1試驗(yàn)鋼中加入Ce元素后，隨著稀土含量的增加，鋼液中O、S原子與活潑的Ce原子反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)鋼液的潔凈化，Ce原子與Al2O3液體顆粒反應(yīng)而以未反應(yīng)核模型的形式變質(zhì)為懸浮于鋼液中的尖晶石顆粒，同時(shí)在鋼液中形成形貌規(guī)則、尺度為2～4 μm 的球狀稀土硫氧化物顆粒和納米尺度的MnS外覆層，這對(duì)于提高4Cr5MoSiV1(RE)鋼的綜合力學(xué)性能，特別是疲勞性能具有積極作用。

2.2 稀土Ce含量對(duì)夾雜物尺寸和數(shù)量的影響

表2為用全自動(dòng)夾雜物分析儀測定的99個(gè)視場、22 200 μm2的不同稀土含量的試樣中夾雜物的數(shù)量和尺寸統(tǒng)計(jì)。如表2所示，未添加Ce的試樣中夾雜物總數(shù)為625個(gè)，夾雜物面積分?jǐn)?shù)為4.35%。隨著鋼中Ce含量增加，1、2和3號(hào)4Cr5MoSiV1鋼中夾雜物總數(shù)分別是223個(gè)、70個(gè)和132個(gè)，夾雜物面積分?jǐn)?shù)分別降低到1.57%、0.56%和1.07%；其中2號(hào)試樣中夾雜物數(shù)量最少，夾雜物面積分?jǐn)?shù)最小。以上分析表明，鋼液中加入Ce元素后，在改變夾雜物形貌的同時(shí)，其夾雜物的面積分?jǐn)?shù)至少降低63.9%。這說明，在不同的鋼種中，因元素之間相互作用的差異，稀土加入量對(duì)夾雜物含量的影響，會(huì)有最佳參數(shù)出現(xiàn)[13]。在本試驗(yàn)中，繼續(xù)添加稀土Ce到0.0120%時(shí)反而會(huì)形成較多的夾雜物，這是由于過量的Ce會(huì)與鋼液中的S、O元素反應(yīng)形成硫氧化物夾雜，從而降低鋼液中的硫含量。

表2 不同Ce含量的4Cr5MoSiV1鋼中夾雜物統(tǒng)計(jì)結(jié)果

圖5為用全自動(dòng)夾雜物分析儀測定的Ce含量為0～0.0120%試樣中夾雜物尺寸分布。從圖5可知，0、1、2和3號(hào)4Cr5MoSiV1鋼試樣中夾雜物尺寸平均值分別為4.638、3.813、2.093和3.058 μm，最小值分別為1.815、0.916、0.813和1.315 μm，最大值分別為41.053、17.124、12.950和20.279 μm。試樣中的夾雜物尺寸分布呈現(xiàn)以2～5 μm為中心的正態(tài)分布，其中0號(hào)試驗(yàn)鋼中夾雜物尺寸在1～8 μm范圍居多，集中在2～5 μm；1號(hào)試樣中其尺寸在1～7 μm的范圍，主要集中在2～3 μm；2號(hào)試樣中其尺寸在1～6 μm范圍，主要集中在2～3 μm；3號(hào)試樣中其尺寸在1～7 μm 范圍，主要集中在3～4 μm。這表明，在鋼中加入稀土元素后，夾雜物平均尺寸顯著減小，其中2號(hào)試樣中夾雜物平均尺寸最小，為2 μm左右；隨Ce含量的繼續(xù)增加，3號(hào)試樣中該尺寸又有所增加，達(dá)3 μm左右。由此可見，當(dāng)鋼液中加入0.0070%Ce后，不僅會(huì)減小夾雜物平均尺寸，亦能大幅度減小3 μm以上夾雜物的數(shù)量和密度，達(dá)到提高鋼材潔凈度、減少大顆粒夾雜物在鋼材基體上的裂紋萌生源、提高鋼材疲勞性能的目的。

圖5 不同Ce含量試驗(yàn)鋼中夾雜物的尺寸分布Fig.5 Size distribution of inclusions in the tested steel with different Ce contents

2.3 稀土Ce含量對(duì)稀土硫氧化物分布的影響

圖6為不同稀土含量的試樣中復(fù)合夾雜物的SEM形貌和EDS譜圖；其中圖6(a)為1號(hào)鋼試樣位于晶界的MgO-Ce2O2S-MnS顆粒；圖6(b)為3號(hào)鋼試樣中位于晶界附近和晶內(nèi)區(qū)域的Ce2O2S顆粒。

圖6 試驗(yàn)鋼中的稀土夾雜物及能譜(a)1號(hào)鋼，晶界處；(b)3號(hào)鋼，晶粒內(nèi)Fig.6 Rare earth inclusions in the tested steel and EDS spectra(a) No.1 steel, on grain boundary; (b) No.3 steel, intragranular

圖7為每個(gè)試樣觀察100個(gè)稀土硫氧化物的分布位置，所有含Ce試樣的夾雜物分布位置所占比例的直方圖。從圖7可知，1、2和3號(hào)4Cr5MoSiV1鋼試樣中夾雜物顆粒位于晶內(nèi)區(qū)域的比例依次為21%、35%和38%，位于晶界的比例依次為79%、65%和62%。

圖7 試驗(yàn)鋼中稀土硫氧化物在晶界和晶內(nèi)的分布Fig.7 Distribution of rare earth sulfur oxides in the tested steel on grain boundary and within grain

這是因?yàn)樵阡撘耗踢^程中，隨溫度的降低，晶粒不斷長大，固/液界面向前推移，會(huì)形成鑄態(tài)枝晶，3 μm以上且不能異質(zhì)形核的含Ce夾雜物顆粒會(huì)堆積于樹枝晶之間，處于晶界及其附近的位置[15]；而3 μm以下、與δ-Fe錯(cuò)配度<6%的Ce2O3、Ce2O2S、CaS、MnS之類的顆粒，會(huì)以異質(zhì)形核形式位于等軸晶的內(nèi)部。在鑄態(tài)組織中可以明顯地看到，位于晶粒內(nèi)和晶界附近(見圖7)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果與圖6的測定結(jié)果幾乎吻合，其不僅進(jìn)一步證明0.0070%Ce加入鋼液后實(shí)現(xiàn)細(xì)晶化的機(jī)理，而且從另一個(gè)角度揭示出在模具鋼熱循環(huán)/疲勞過程中，微細(xì)稀土硫氧化物顆?？梢葬斣Ы?、阻止晶粒長大、提高鋼材疲勞性能和綜合質(zhì)量的作用機(jī)制[16]。

眾所周知，我國是世界上稀土資源大國，重稀土元素作為電子信息、能源化工和新材料中的添加元素已獲得廣泛應(yīng)用而價(jià)格高漲，但同時(shí)提煉出的輕稀土元素(La、Ce)因未有適當(dāng)?shù)膽?yīng)用領(lǐng)域，其價(jià)格仍在低位波動(dòng)。從本研究成果可知，若用適當(dāng)?shù)墓に嚪椒ò袰e加入到4Cr5MoSiV1鋼及其它鋼種中，不僅有望提高熱作模具鋼的抗熱疲勞及其綜合性能，延長其使用壽命，且可實(shí)現(xiàn)低成本制造。

3 結(jié)論

1) 未添加稀土Ce的4Cr5MoSiV1鋼中夾雜物類型主要為Mg-Al-O類、MnS類、Mg-Al-O類外覆蓋MnS類夾雜物。添加稀土Ce后，4Cr5MoSiV1鋼中夾雜物類型和形貌基本相同，主要為球狀稀土硫氧化物。

2) 在本試驗(yàn)中，稀土Ce的最佳添加量為0.0070%，此時(shí)能夠降低鋼中夾雜物數(shù)量、夾雜物面積分?jǐn)?shù)、夾雜物平均尺寸及大尺寸夾雜物的數(shù)量。而過量的稀土(Ce=0.0120%)添加，易形成硫氧化物夾雜，導(dǎo)致夾雜物有數(shù)量增多、平均尺寸增大的趨勢(shì)，不利于減少夾雜物的數(shù)量及面積分?jǐn)?shù)。

3) 在4Cr5MoSiV1鋼凝固過程中，稀土Ce優(yōu)先形成稀土的硫氧化物，促進(jìn)了非自發(fā)形核的過程，并隨著凝固的進(jìn)行，部分后析出的稀土硫氧化物會(huì)被凝固前沿推動(dòng)，最終更多(60%以上)的夾雜物留在晶界處。