離子滲氮溫度對Fe-C-Cr-Ni-Mn-V沉淀硬化型奧氏體不銹鋼滲層組織和性能的影響

周 武， 王 敏， 趙同新， 盧 軍， 楊 旗

(1. 上海第二工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院， 上海 201209；2. 上海材料研究所， 上海 200437；3. 上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200437；4. 島津企業(yè)管理(中國)有限公司 上海分部 分析中心， 上海 200233)

奧氏體不銹鋼具有良好的成形性、焊接性、耐蝕性、無磁等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在食品、醫(yī)療、石油、化工、航空航天、核電等領(lǐng)域，但其硬度低、耐磨性能差，一定程度上制約了其應(yīng)用。對于某些長期在高摩擦、復(fù)雜載荷或重載荷等環(huán)境中服役的零部件來說，有必要通過表面處理進(jìn)一步改善零部件的表面性能，以提高零部件的使用性能和使用壽命[1-3]。

滲氮是一種常見的表面處理技術(shù)，通過氮原子的滲入在材料表層形成金屬化合物、析出相或固溶強(qiáng)化來提高材料的表面硬度、強(qiáng)度、耐磨和耐蝕等性能。隨著滲氮技術(shù)的發(fā)展，滲氮工藝可以分為氣體滲氮、鹽浴滲氮和離子滲氮等，其中，離子滲氮被認(rèn)為是不銹鋼表面強(qiáng)化的最佳選擇。在離子滲氮過程中，高能粒子連續(xù)轟擊試樣表面，不僅有利于氮原子的吸附和擴(kuò)散，而且能夠有效去除不銹鋼表面鈍化膜以保持表面活性，從而實(shí)現(xiàn)不銹鋼表面高效滲氮[4]。近年來，對于奧氏體不銹鋼離子滲氮的研究主要集中在304和316奧氏體不銹鋼上[5-8]。相關(guān)研究表明，滲氮溫度顯著影響滲層的組織和性能。經(jīng)離子滲氮處理后，304和316不銹鋼表面硬度顯著增加(>1000 HV)，當(dāng)滲氮溫度低于420 ℃，滲層組織為單一膨脹奧氏體相(γN相)，具有高硬度、良好的耐蝕性和耐磨性；隨著滲氮溫度升高至430～460 ℃時(shí)，γN相逐漸分解形成CrN、FexN等氮化物，滲層的耐蝕性能下降。國內(nèi)外關(guān)于沉淀硬化型奧氏體不銹鋼的離子滲氮研究較少。侯彩云等[9]研究表明，GH2132沉淀硬化型奧氏體不銹鋼經(jīng)450 ℃離子滲氮8 h后表面形成具有高硬度和耐蝕性良好的γN相。Esfandiari等[10]研究表明，420 ℃短時(shí)(5 h)離子滲氮時(shí)，GH2132沉淀硬化型奧氏體不銹鋼滲層組織主要為γN相，當(dāng)滲氮時(shí)間延長至10 h或滲氮溫度升高至460 ℃時(shí)，滲層表面逐漸析出Cr和Fe的氮化物。

本文以一種Fe-C-Cr-Ni-Mn-V沉淀硬化型奧氏體不銹鋼為研究對象，研究離子滲氮溫度對滲層組織和性能的影響，以期為此類沉淀硬度型奧氏體不銹鋼的表面改性及應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料為Fe-0.6C-10Cr-8Ni-7Mn-1V沉淀硬化型奧氏體不銹鋼，采用真空感應(yīng)熔煉和模鑄方法制備，鑄錠在900～1150 ℃下鍛造成φ35 mm的圓棒。將圓棒加熱至1200 ℃保溫2 h，水冷至室溫；然后再加熱至700 ℃保溫4 h，空冷至室溫。采用線切割切取尺寸為20 mm×20 mm×8 mm的試樣，試樣表面經(jīng)研磨和1 μm 金剛石拋光液拋光后，置于無水乙醇中超聲清洗10 min，去除試樣表面雜質(zhì)。

1.2 試驗(yàn)方法

離子滲氮在LDDYL-80型脈沖電源輝光離子多用爐中進(jìn)行，離子滲氮工藝參數(shù)見表1。爐內(nèi)氣壓為200 Pa，N2∶H2為1∶3(體積比)，電壓600 V，滲氮溫度分別為430、460和520 ℃，滲氮時(shí)間為10 h。將試樣放置在陰極試樣臺(tái)上，關(guān)閉爐門，抽真空，待爐內(nèi)真空度抽至5 Pa 左右，通電起輝，打弧清理試樣表面。待試樣表面輝光均勻穩(wěn)定后，先逐漸通入H2升溫，等溫度升至300～350 ℃時(shí)，再逐漸通入N2升溫至設(shè)定的離子滲氮溫度進(jìn)行保溫。保溫結(jié)束后，停止供氣，爐內(nèi)抽真空冷至室溫。

表1 離子滲氮工藝參數(shù)

采用FALCON 500型維氏硬度計(jì)對滲氮試樣表面硬度及滲層橫截面硬度進(jìn)行測量，加載載荷為0.49 N，保荷時(shí)間為10 s。每個(gè)滲氮試樣表面硬度測試8個(gè)點(diǎn)，去除最大值和最小值后取平均值。滲層橫截面硬度梯度每隔10 μm左右進(jìn)行測試，每個(gè)滲層深度測試3個(gè)點(diǎn)取平均值，待硬度值達(dá)到基體硬度時(shí)停止測試。

取滲層橫截面試樣，經(jīng)鑲嵌、研磨、拋光后，采用2 g CuCl2+40 mL HCl+40 mL C2H5OH溶液進(jìn)行腐蝕，使用Axio M2m型光學(xué)顯微鏡進(jìn)行組織觀察。采用EPMA-8050G型電子探針顯微分析儀(EPMA)進(jìn)行滲層橫截面化學(xué)元素分布測試，加速電壓10 kV，測試束流100 nA，每點(diǎn)采集時(shí)間30 ms。采用Bruker D8-ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行滲層表面物相分析，使用Cu-Kα靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描區(qū)間為30°～100°，掃描步長為0.03°。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

圖1為不同溫度下離子滲氮10 h后試樣橫截面顯微組織。經(jīng)離子滲氮處理后，試樣表面可見厚度較為均勻的滲氮層。隨離子滲氮溫度的升高，滲層厚度明顯增大，430、460和520 ℃離子滲氮10 h試樣的滲層厚度分別為17、34和78 μm。離子滲氮過程是一個(gè)氮離子不斷吸附和擴(kuò)散的過程。氮?dú)怆婋x產(chǎn)生的氮離子在電場作用下加速，不斷轟擊陰極試樣表面。被氮離子濺射出的金屬原子與氮離子相結(jié)合形成氮化物，并被散射吸附在試樣表面。隨著表面亞穩(wěn)氮化物的逐漸分解，活性氮原子被釋放出來并向試樣內(nèi)部擴(kuò)散[1]。離子滲氮溫度越高，氮原子的擴(kuò)散系數(shù)明顯增大，擴(kuò)散速度增大，滲層增厚。當(dāng)滲氮溫度由430 ℃升高到520 ℃時(shí)，滲層厚度由17 μm增加到78 μm。

圖1 不同溫度下離子滲氮10 h后試樣橫截面顯微組織Fig.1 Cross-sectional microstructure of the specimens plasma nitrided at different temperatures for 10 h(a) 430 ℃; (b) 460 ℃; (c) 520 ℃

在原始奧氏體基體晶界輕微腐蝕的情況下，3組試樣的表面滲層均腐蝕發(fā)黑，說明經(jīng)離子滲氮后，滲層處的耐腐蝕性能低于基體組織。當(dāng)滲氮溫度為430 ℃時(shí)，經(jīng)腐蝕后滲層為單一滲氮層，呈淺黑色。當(dāng)滲氮溫度為460 ℃和520 ℃時(shí)，滲層沿厚度方向分為明顯的兩層，外層呈深黑色，內(nèi)層呈較淺黑色，且隨滲氮溫度升高，深黑色外層厚度明顯增大。Cr是不銹鋼獲得耐蝕性的關(guān)鍵元素，且Cr與N具有較強(qiáng)的結(jié)合力，滲氮處理后滲層表面耐蝕性的降低可能與表面含Cr的氮化物析出有關(guān)[11-13]。

2.2 相組成和元素分析

圖2為未處理試樣和不同溫度離子滲氮處理試樣的表面XRD圖譜。從圖2可以看出，未處理試樣為單一奧氏體物相，基體析出物的體積分?jǐn)?shù)過低導(dǎo)致其衍射峰不明顯存在。經(jīng)430 ℃離子滲氮10 h后，滲層表面主要為γN相，還包含CrN、γ′-Fe4N相。γN相是一種氮過飽和、無析出的膨脹奧氏體相，通常在滲氮溫度低于450 ℃時(shí)形成，具有較高的硬度和較好的耐蝕性能[2]。大量氮原子的溶入導(dǎo)致奧氏體晶格發(fā)生嚴(yán)重畸變，原奧氏體(111)和(200)晶面衍射峰向低角度偏移且發(fā)生明顯寬化[5]。文獻(xiàn)[14]指出，γN是一種亞穩(wěn)奧氏體相，隨著溫度升高或保溫時(shí)間延長，γN相會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生CrN析出相。Li等[15]研究發(fā)現(xiàn)，316不銹鋼在420～450 ℃離子滲氮時(shí)，滲層表面有明顯CrN析出。本研究中，在430 ℃離子滲氮10 h后，滲層中有CrN析出。CrN的析出導(dǎo)致滲層固溶Cr含量降低，滲層耐蝕性能下降，這與顯微組織中滲層腐蝕發(fā)黑相一致。隨著滲氮溫度的升高，F(xiàn)e、Cr等原子的遷移能力增強(qiáng)，與N原子結(jié)合形成CrN、γ′-Fe4N、ε-Fe2-3N等化合物，滲氮層通常由表面化合物層和內(nèi)部擴(kuò)散層組成。當(dāng)滲氮溫度為520 ℃時(shí)，滲層表面主要由γ′-Fe4N、CrN和少量ε-Fe2-3N等組成，伴隨著較高溫度下CrN的進(jìn)一步析出，金相腐蝕后滲層外層呈深黑色。Gontijo等[16]采用GIXRD技術(shù)對滲氮試樣的表面化合物層進(jìn)行分析，在γ′-Fe4N層上發(fā)現(xiàn)一層較薄的ε-Fe2-3N層。圖1中460 ℃和520 ℃離子滲氮試樣滲層最外面存在少量的白亮層，可能為ε-Fe2-3N化合物。

圖2 未處理試樣和不同溫度離子滲氮處理試樣的表面XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the untreated specimen and specimens plasma nitrided at different temperatures

經(jīng)430 ℃和520 ℃離子滲氮10 h試樣的滲層N、C分布見圖3。從圖3(c～f)可以看出，離子滲氮后，滲層表面N含量明顯增大，與之對應(yīng)的滲層區(qū)域C含量較低(明顯低于基體C含量，約0.6 wt%)，在富N層和基體之間存在著一層富C層。N與Cr之間的結(jié)合力高于C與Cr，同時(shí)N原子半徑小于C原子半徑。隨著滲氮過程中N原子向內(nèi)擴(kuò)散，N原子占據(jù)原有C原子所在的間隙位置，外層C原子被推向基體內(nèi)部形成一層富C奧氏體層，類似現(xiàn)象存在于奧氏體不銹鋼表面氮碳共滲處理試樣中[17-18]。

避開基體組織中原有的粗大析出相，選取圖3(a，b)中藍(lán)色區(qū)域進(jìn)行元素含量分析，獲得N、C含量隨滲層深度的變化曲線，見圖3(g，h)。隨著滲層深度的增大，N含量先緩慢降低，然后快速下降，當(dāng)N含量減低至約1 wt%時(shí)，開始出現(xiàn)富C層。隨著滲氮溫度升高，滲氮層表面N含量顯著增大，這與滲層表面的相組成有關(guān)。結(jié)合圖2中XRD分析可知，隨著滲氮溫度升高至520 ℃，滲層表面形成由CrN、FexN組成的化合物層，N含量顯著增加，滲層最外層N含量高達(dá)16.2%。

圖3 不同離子滲氮溫度下試樣滲層N、C分布Fig.3 Distribution of nitrogen and carbon in nitrided layer of specimens plasma nitrided at different temperatures(a,c,e,g) 430 ℃; (b,d,f,h) 520 ℃

2.3 顯微硬度

圖4是經(jīng)不同溫度離子滲氮后試樣硬度隨滲層深度的變化曲線。離子滲氮后，試樣表面硬度顯著增大，約為基體硬度(550 HV0.05)的2倍，430、460和520 ℃離子滲氮10 h后試樣表面硬度分別為1043、1246和1288 HV0.05。需要說明的是，430 ℃離子滲氮10 h試樣的滲層較薄，僅為17 μm，表面硬度測試時(shí)可能受次表層及較軟基體硬度的影響，實(shí)測值小于真實(shí)值。隨著滲氮溫度的升高，滲層表面硬度增大，這與滲層厚度及表面相組成有關(guān)[6]。當(dāng)滲氮溫度為430 ℃時(shí)，滲層較薄，表面主要為γN+CrN+γ′-Fe4N相，過飽和N含量、殘余壓應(yīng)力以及CrN析出使得試樣滲氮后表面硬度顯著增大；隨著滲氮溫度的升高，滲層厚度增大，金屬原子的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，滲層表面形成更多的CrN和FexN化合物相，表面硬度增大。

圖4 不同溫度離子滲氮后試樣硬度隨滲層深度的變化曲線Fig.4 Change curves of hardness of the specimens plasma nitrided at different temperatures with infiltration layer depth

在不同滲氮溫度下，試樣橫截面硬度隨滲層深度的變化趨勢一致，滲層表面均可見一段高硬度平臺(tái)(硬度隨滲層深度變化幾乎不變)，在高硬度平臺(tái)區(qū)和基體之間存在一段硬度快速下降區(qū)和一段緩慢下降區(qū)。隨滲氮溫度升高，滲層表面高硬度平臺(tái)區(qū)厚度顯著增大，而硬度快速下降區(qū)厚度幾乎不變(約10 μm)。結(jié)合圖3和圖4可以看出，滲層橫截面硬度隨滲層深度的變化與C、N分布密切相關(guān)，表面高N層與高硬度平臺(tái)區(qū)相對應(yīng)。當(dāng)滲氮溫度較低(430 ℃)時(shí)，滲層N含量較低，滲層深度超過5 μm時(shí)，N含量迅速下降，隨后到達(dá)富C層。結(jié)合XRD數(shù)據(jù)可以推測，滲層主要由表面N含量逐漸降低的γN相和靠近基體的富C奧氏體相組成，并伴有部分CrN析出，耐蝕性能輕微下降。隨著滲氮溫度的升高，當(dāng)滲氮溫度為520 ℃時(shí)，滲層最外層為一層較厚的N含量較高的化合物層，主要由FexN和CrN相組成，具有較高的硬度。之后隨著N含量降低和富C層的出現(xiàn)，次表層形成一層擴(kuò)散層，硬度顯著下降，隨后緩慢降至基體水平。

3 結(jié)論

1) Fe-C-Cr-Ni-Mn-V沉淀硬化型奧氏體不銹鋼經(jīng)430、460和520 ℃離子滲氮10 h后，表面均形成一層厚度均勻的滲氮層；隨離子滲氮溫度的升高，滲層厚度顯著增大。

2) 經(jīng)430、460和520 ℃離子滲氮10 h后，滲層中均有CrN析出，滲層耐蝕性低于基體組織。

3) 當(dāng)滲氮溫度為430 ℃時(shí)，滲層表面主要由γN+CrN+γ′-Fe4N相組成；當(dāng)滲氮溫度為520 ℃時(shí)，滲層表面主要由γ′-Fe4N+CrN+ε-Fe2-3N相組成。

4) 離子滲氮處理后，試樣表面硬度大幅提高，約為基體硬度的2倍。隨滲氮溫度的升高，滲層表面硬度增大，這與滲層厚度增加及滲層表面FexN和CrN相析出增多有關(guān)。