氨水密閉熔融-離子色譜法測定土壤和沉積物中碘的含量

張存良 ,李恒慶 ,畢建玲 ,丁 君 ,張守成

(1.山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,濟南 250101;2.山東省物化探勘查院,濟南 250013;3.勝利油田新邦水務(wù)工程設(shè)計有限責(zé)任公司,東營 257000)

碘是哺乳動物必需的營養(yǎng)元素,攝入不足將引起地方性克汀病,主要表現(xiàn)為發(fā)育不良和智力低下;攝入過量將導(dǎo)致一系列甲狀腺功能紊亂,甚至出現(xiàn)高碘性甲狀腺腫[1-2]。除碘鹽外,土壤和沉積物中碘含量也會間接影響碘的攝入,因此及時了解土壤動態(tài),快速準確測定土壤和沉積物中碘的含量,具有重要的指導(dǎo)意義。

目前,土壤和沉積物中碘的檢測方法主要有分光光度法、X 射線熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和離子色譜法等。分光光度法[3-4]操作繁瑣、檢出限以及誤差出現(xiàn)概率高,不能滿足微量碘的測定要求;X 射線熒光光譜法[5-7]可在常溫下用粉末壓片法處理樣品,有效降低了碘在高溫下?lián)]發(fā)損失的可能性,但是地球化學(xué)樣品中碘的分析一般為痕量分析,X 射線熒光光譜法具有一定局限性;電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測碘的應(yīng)用較多[8-15],但該方法記憶效應(yīng)強、結(jié)果不穩(wěn)定;離子色譜法可同時分析多種無機陰離子[16-19],具有操作簡單、多組分同時測定、成本低、能自動進樣等優(yōu)點,可用于大批量樣品的痕量分析,已被地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標準[20]采用,但該標準方法存在前處理繁瑣、試劑用量大等缺點。鑒于此,本工作采用氨水密閉熔融沉積物和土壤樣品,用離子色譜法測定其中碘的含量,具有一定的應(yīng)用推廣價值。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ECO 型離子色譜儀;101 型臺式電熱鼓風(fēng)干燥箱。

碘標準儲備溶液:1 000 mg·L－1。

碘標準中間液:100 mg·L－1,取碘標準儲備溶液10 mL于100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻備用。

碘標準使用液:1 mg·L－1,取適量碘標準中間液,用水稀釋,搖勻備用。

碘標準溶液系列:取碘標準使用液0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 mL 于100 mL 容量瓶中,用水稀 釋至刻度,搖勻,配制成0,10.0,20.0,30.0,40.0,50.0μg·L－1碘標準溶液系列。

氨水、抗壞血酸為分析純;試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

Metrosep A Supp 5-150/4.0 陰離子色譜柱(150 mm×4.0 mm);淋洗液為3.2 mmol·L－1碳酸鈉-1.0 mmol·L－1碳酸氫鈉混合溶液,流量1.0 mL·min－1,等度洗脫;進樣體積100μL。安培檢測器:直流,電位0;工作電極銀電極。

1.3 試驗方法

按照標準[21-22]要求采集、風(fēng)干、破碎、篩分和保存土壤和沉積物樣品。分取0.100 0 g樣品,置于30 mL 防腐熔樣罐內(nèi),加入10%(體積分數(shù),下同)氨水溶液(熔劑)8 mL,蓋上蓋子,密閉內(nèi)膽,放入烘箱內(nèi),于190℃加熱熔融12 h。取出并充分冷卻,打開內(nèi)膽,加入15 g·L－1抗壞血酸溶液0.1 mL,轉(zhuǎn)移至15 mL 容量瓶中,用水稀釋至刻度。以3 000 r·min－1轉(zhuǎn)速離心5 min,分取10 mL 上清液,過0.22μm 濾膜,濾液供離子色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗液的選擇

淋洗液會影響碘離子的分離效果,在已報道的離子色譜法測定碘含量的方法中,淋洗液主要有硝酸鈉溶液[16]、氫氧化鈉溶液[23]、碳酸鈉-碳酸氫鈉混合溶液[24]等。因此,試驗比較了28 mmol·L－1硝酸鈉 溶 液、40 mmol· L－1氫氧化鈉溶液、3.2 mmol·L－1碳酸鈉-1.0 mmol·L－1碳酸氫鈉混合溶液在淋洗流量為1.0 mL·min－1條件下的淋洗效果。結(jié)果顯示:以28 mmol·L－1硝酸鈉溶液、40 mmol·L－1氫氧化鈉溶液作為淋洗液時,碘離子色譜峰拖尾嚴重;以3.2 mmol·L－1碳酸鈉-1.0 mmol·L－1碳酸氫鈉混合溶液作為淋洗液時,碘離子響應(yīng)靈敏度以及分離效果較好,色譜峰無拖尾,且無基體干擾。因此,試驗選擇以3.2 mmol·L－1碳酸鈉-1.0 mmol·L－1碳酸氫鈉混合溶液作為淋洗液。

2.2 熔融溫度的選擇

試驗以新疆石河子市灰鈣土(GBW 07450)、安徽省滁州市吳窯村淮河流域泛濫平原沉積物(GBW 07388)、山東海灘涂沉積物(GBW 07452)等3種標準物質(zhì)為待測對象,比較了熔融溫度分別為150,180,190,200,220 ℃時的熔樣效果,結(jié)果見圖1。

圖1 不同熔融溫度下標準物質(zhì)中碘的回收率Fig.1 Recoveries of iodine in the standard substances with different melting temperatures

由圖1可知:3種標準物質(zhì)中碘回收率隨著熔融溫度的升高而增加;當(dāng)熔融溫度不小于190℃時,回收率在98.0%以上且基本不再變化?？紤]到熔樣罐的罐體材料聚四氟乙烯會因溫度過高而變形,因此試驗選擇的熔融溫度為190 ℃。

2.3 熔融時間的選擇

試驗以上述3種標準物質(zhì)為待測對象,比較了熔融時間分別為4,6,8,10,12,15 h時的熔樣效果,結(jié)果見圖2。

圖2 不同熔融時間下標準物質(zhì)中碘的回收率Fig.2 Recoveries of iodine in the standard substances with different melting time

由圖2可知:3種標準物質(zhì)中碘的回收率隨熔融時間的延長而增加;當(dāng)熔融時間不小于12 h時,回收率趨于平穩(wěn)。因此,試驗選擇的熔融時間為12 h。

2.4 氨水溶液體積分數(shù)的選擇

適當(dāng)體積分數(shù)的氨水溶液既能保證樣品完全熔融,又能節(jié)省熔劑,減少熔劑帶來的離子干擾。試驗以上述3種標準物質(zhì)為待測對象,比較了氨水溶液體積分數(shù)分別為2%,5%,10%,15%時的熔樣效果,結(jié)果見圖3。

圖3 不同體積分數(shù)氨水溶液下標準物質(zhì)中碘的回收率Fig.3 Recoveries of iodine in the standard substances with different volume fractions ofaqueous ammonia solution

由圖3可知:3種標準物質(zhì)中碘的回收率隨氨水溶液體積分數(shù)的增加而增加;當(dāng)氨水溶液體積分數(shù)不小于10%時,碘回收率趨于穩(wěn)定。因此,試驗選擇的氨水溶液體積分數(shù)為10%。

在優(yōu)化的試驗條件下,碘標準溶液的色譜圖見圖4。

圖4 離子色譜圖Fig.4 Ion chromatogram

2.5 標準曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件分析碘標準溶液系列,以碘的質(zhì)量濃度為橫坐標,其對應(yīng)的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果顯示,標準曲線的線性范圍在50μg·L－1以內(nèi),線性回歸方程為y＝5.762×10－2x＋2.341×10－2,相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

按照試驗方法平行分析7組樣品,以3.143倍標準偏差(s)計算檢出限(3.143s),以4倍檢出限計算測定下限,所得檢出限和測定下限分別為0.15,0.60μg·g－1。

2.6 精密度和準確度試驗

按照試驗方法平行分析上述3種標準物質(zhì)各6次,計算測定值的相對誤差(RE)和相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表1。

表1 標準物質(zhì)的精密度和準確度試驗結(jié)果(n＝6)Tab.1 Results of tests for precision and accuracy on the standard substances(n＝6)

由表1可知,碘測定值均在認定值的不確定度范圍內(nèi),測定值的RSD 為5.7%～8.2%。

按照試驗方法分析含碘量不同的山東省某縣土地質(zhì)量地質(zhì)調(diào)查土壤樣品和某河流沉積物樣品,并進行加標回收試驗,各樣品平行測定6次,計算回收率和測定值的RSD,結(jié)果見表2。

表2 實際樣品的精密度和回收試驗結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery on the actual samples(n＝6)

由表2 可知,實際樣品中碘的回收率為95.0%～96.0%,測 定值的RSD 為1.6%～2.3%。

2.7 方法比對

按照試驗方法分析以上3種標準物質(zhì)和新疆鄯善后旗鹽堿土(GBW 07449)、上海市崇明區(qū)新海鎮(zhèn)長江流域泛濫平原沉積物(GBW 07385)、山東省日照市黃海灘涂沉積物(GBW 07451),各標準物質(zhì)平行測定6份,并與地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標準規(guī)定的碳酸鈉和氧化鋅混合半熔融-離子色譜法[20]進行比對,結(jié)果見表3。

由表3可知,兩種方法的測定值相近且均在認定值的不確定度范圍內(nèi),但本方法測定值的RSD 更低,說明本方法的精密度更好。

表3 方法比對結(jié)果Tab.3 Results of method comparison

本工作用氨水密閉熔融的方法熔融樣品,以碳酸鈉-碳酸氫鈉混合溶液為淋洗液的離子色譜法測定,方法具有靈敏度高、精密度好、準確度高、檢出限低、操作簡便快速、對環(huán)境污染小等特點,可以滿足大批量樣品的分析需要。