AuAg合金納米顆粒的表面等離激元特性調(diào)控及其催化性能（特邀）

韓慶艷，李云祥，高偉，張穩(wěn)穩(wěn)，嚴學文，何恩節(jié)，朱禮鵬，張智喻，賀鋒濤，鞏稼民，董軍

（1 西安郵電大學電子工程學院，西安 710121）

（2 安徽科技學院電氣與電子工程學院，安徽蚌埠 340303）

0 引言

隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，貴金屬納米材料由于具有獨特的物理和化學特性而被廣泛應用于基礎研究和技術(shù)應用領(lǐng)域中，如催化/光譜增強/傳感以及光熱治療等［1-5］。近年來，貴金屬納米顆粒的表面等離激元特性吸引了眾多科研工作者們的高度關(guān)注［6］。在光場的驅(qū)動下，貴金屬-電介質(zhì)界面或貴金屬納米顆粒中的自由電子將會發(fā)生集體震蕩，使得貴金屬表面形成束縛的電磁波，即表面等離激元共振（Surface Plasmon Resonance，SPR）［7，8］。限域于貴金屬納米結(jié)構(gòu)表面的SPR 被稱為局域表面等離激元共振（Local Surface Plasmon Resonance，LSPR）［9］。貴金屬納米顆粒的表面等離激元性能與其種類，形貌，結(jié)構(gòu)，尺寸以及電介質(zhì)函數(shù)有關(guān)［10-14］。在過去的幾十年中，已經(jīng)有很多具有較好表面等離激元特性的貴金屬納米材料成功被合成且被廣泛應用［15-17］。然而，目前實現(xiàn)貴金屬納米結(jié)構(gòu)SPR 峰位置的高效調(diào)控仍是研究者們高度關(guān)注的焦點。

眾所周知，銀納米顆粒由于合適的電子結(jié)構(gòu)和介電函數(shù)，使其具有較高的表面等離激元特性，但因化學穩(wěn)定性差限制了其進一步應用［18，19］。為解決該問題，研究者們開發(fā)了許多合成技術(shù)，制備了一系列具有較強表面等離激元特性和較好穩(wěn)定性的銀納米結(jié)構(gòu)［7，20，21］。例如：在銀納米顆粒上包覆一層無機或有機的殼層，形成核殼納米結(jié)構(gòu)［22］。然而，殼層的引入通常會降低銀納米顆粒的表面等離激元特性。與銀納米顆粒相比較，金納米顆粒具有較好的穩(wěn)定性，但其表面等離激元特性和催化活性依賴于不同尺寸的金納米結(jié)構(gòu)［23，24］。即，具有較小尺寸的金納米結(jié)構(gòu)能夠展現(xiàn)出較好的催化活性，但因為散射截面較小，導致其表面等離激元特性很弱。相反，擁有較大尺寸的金納米結(jié)構(gòu)卻呈現(xiàn)出較強的表面等離激元特性，而其催化特性較弱。因此，設計一個簡單易行的合成方案對獲得具有較好穩(wěn)定性和較高催化活性的貴金屬納米顆粒非常關(guān)鍵，如：制備同時含有金和銀兩種元素的合金納米顆粒［25，26］。然而，獲得較好穩(wěn)定性和催化特性且金和銀兩種元素能夠均勻分布的合金納米顆粒仍然是一個挑戰(zhàn)。

本文采用一種簡單溫和的濕化學合成策略制備了具有較好單分散性的金銀合金納米顆粒（AuAg Alloy Nanoparticles，AuAg ANPs）。AuAg ANPs 的SPR 峰位置通過改變金和銀的摩爾比就能實現(xiàn)有效控調(diào)控，而且金和銀兩種元素能夠均勻分布于合金納米顆粒上。根據(jù)不同金和銀摩爾比例的AuAg ANPs 催化對硝基苯酚的結(jié)果表明，由于金和銀兩種元素的協(xié)同效應，AuAg ANPs 的催化活性要遠好于單組分的金納米顆粒（Au Nanoparticles，Au NPs）和銀納米顆粒（Ag Nanoparticles，Ag NPs）。該工作為構(gòu)建具有較好穩(wěn)定性和較高催化活性的合金納米材料提供了新思路。

1 實驗

1.1 實驗原料

氯金酸（HAuCl4·4H2O，99%）購買于上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司（中國）。硝酸銀（AgNO3，99.9%），檸檬酸三鈉無水物（99%），硼氫化鈉（NaBH4，98%）和對硝基苯酚（4-NP，98%）均由國藥集團提供。以上化學試劑均為分析純。在整個實驗中均使用去離子水。

1.2 AuAg ANPs 的制備

采用濕化學合成方法制備了AuAg ANPs［27］，其具體操作如下：首先在200.00 mL 的燒杯中加入80.00 mL 去離子水放入沸騰的水浴鍋中，并進行攪拌，用注射器將1.00 mLHAuCl4（0.01 mol/L）溶液和1.00 mL AgNO3（0.01 mol/L）溶液同時加入到上述水溶液中，充分攪拌10 min。隨后將8.00 mL 檸檬酸鈉溶液（0.02 mol/L）快速加入燒杯中，繼續(xù)攪拌15 min 后，將燒杯從水浴鍋中取出靜放，待其冷卻到室溫時，用去離子水離心洗滌3～5 次，最后得到AuAg ANPs。通過調(diào)控HAuCl4和AgNO3的摩爾比，采用相同的合成技術(shù)，分別制備得到了Ag NPs，金和銀摩爾比為1∶3、1∶1 和3∶1 的AuAg ANPs，即Au1Ag3、Au1Ag1、Au3Ag1ANPs 以及Au NPs。

1.3 樣品表征

樣品的形貌，晶體結(jié)構(gòu)及元素分析均采用FEI-Tecnai G2 F20 型場發(fā)射電子顯微鏡（High-Resolution Transmission Electron Microscopy，HR-TEM））在加速電壓為200 kV 下進行表征。吸收光譜采用UV-5900PC（上海元析儀器有限公司）紫外-可見-近紅外吸收光譜儀進行測量，所有光譜測量均在室溫下進行。此外，應用三維有限元方法軟件（Finite Element Method，F(xiàn)EM）的COMSOL Multiphysics 軟件中的射頻模塊對其消光光譜進行理論模擬分析。

2 實驗結(jié)果與討論

圖1 顯示了濕化學方法制備的Au1Ag1ANPs（Au/Ag=1∶1）的TEM 圖，從圖（a）可清楚地觀察到，所制備的樣品具有分散性好，形貌一致，尺寸均勻。圖1（a）中插圖為Au1Ag1ANPs 的粒徑分布圖，通過測量，大多數(shù)ANPs 直徑約為35 nm?；诟叻糯蟊稊?shù)的TEM 照片圖1（b），對Au1Ag1ANP 進行了選區(qū)電子衍射（Selected Area Electron Diffraction，SAED）測試（如圖1（c）所示），可以明顯看到圖中有多個衍射環(huán)，分別為：（111），（200）和（220），暗示了所得到的ANPs 屬于一種面心立方晶體結(jié)構(gòu)。值得一提的是，在選區(qū)電子衍射圖中發(fā)現(xiàn)衍射環(huán)中存在一些明亮的光斑，這主要是由于Au1Ag1ANPs 的（111）和（200）面所致，進一步證實了該Au1Ag1ANPs 是一種多晶的晶體結(jié)構(gòu)［28］。為了更好地了解Au1Ag1ANPs 的元素分布情況，借助于HR-TEM 對單個Au3Ag1ANP 進行了能譜測試，其測試結(jié)果如圖2 所示，圖2（a）是單個Au3Ag1ANP 的STEM 圖，圖2（b）是沿著單個Au3Ag1ANP 中心軸方向的直線掃描分析結(jié)果，可見Au 元素的含量明顯高于Ag 元素的含量且兩種元素分布均勻。此外，能譜（Energy-Dispersive X-ray spectroscopy，EDX）元素分析結(jié)果表明，盡管Au 和Ag 兩種元素的含量不同，但Au 和Ag 兩種元素依然能夠均勻地分布于納米顆粒上，如圖2（c）所示。這些結(jié)果表明了該AuAg ANPs 能夠?qū)⒕哂休^好等離激元性能的銀元素和較強催化活性的金元素很好地結(jié)合起來。

為了研究金銀合金納米顆粒的表面等離激元性能，采用紫外-可見-近紅外吸收光譜儀對Ag NPs、Au1Ag3ANPs、Au1Ag1ANPs、Au3Ag1ANPs 以及Au NPs 的吸收光譜進行了測試。如圖3 所示，將五種貴金屬納米顆粒的吸收光譜進行了歸一化處理。根據(jù)光譜圖可知，貴金屬納米顆粒的吸收峰位置隨著金含量的增加逐漸從421 nm 紅移至522 nm。同時，圖3 中插圖所呈現(xiàn)的這五種貴金屬納米顆粒液態(tài)下的樣品照片也進一步證實，隨著金元素含量的增加，樣品的顏色從淡黃色慢慢變?yōu)榫萍t色。這些結(jié)果不僅暗示了具有不同Au 和Ag 比例的AuAg ANPs 被成功制備，而且通過改變HAuCl4溶液和AgNO3溶液的摩爾比，能夠?qū)崿F(xiàn)貴金屬納米顆粒的表面等離激元共振（Surface Plasmon Resonance，SPR）特征峰位置的有效調(diào)控。

為了更好地理解Ag NPs，三種不同金銀比例的AuAg ANPs（Au∶Ag=1∶3，1∶1 和3∶1）以及Au NPs 的表面等離激元性能，應用三維有限元方法軟件（COMSOL Multiphysics）中的射頻模塊計算模擬了五種納米顆粒的消光光譜［29］。模擬計算時所需要的納米顆粒形貌及粒徑全部源自于實驗測量結(jié)果，即理論計算模型為35 nm 球形。圖4 給出了模擬計算的五種單個貴金屬納米顆粒在自然光激發(fā)條件下的消光光譜結(jié)果。從消光光譜圖中可以清晰地看出，Ag NPs、Au1Ag3ANPs、Au1Ag1ANPs、Au3Ag1ANPs 以及Au NPs 的SPR 特征峰的變化趨勢與實驗觀測結(jié)果相同，貴金屬納米顆粒的SPR 峰位置都是隨著Au 含量增多逐漸紅移，其光譜強度卻由于Ag 含量減少而降低。但值得注意的是，理論模擬計算得到的消光光譜與實驗測量得到的結(jié)果相比較發(fā)現(xiàn)，這五種納米顆粒的SPR 峰均出現(xiàn)了藍移現(xiàn)象，且其光譜形狀上也存在一定的不同，如：銀納米顆粒的消光光譜呈現(xiàn)出非常窄的譜寬。這種現(xiàn)象主要由于實驗上消光光譜測量中是以液相眾多納米顆粒的集體平均效應為主，也就是在實際測量的過程中，貴金屬納米顆粒膠體溶液中會存在少量納米顆粒的團聚體。因此，單從光譜測量結(jié)果上是不能直接準確反映單個納米顆粒的表面等離激元特性。相反，在模擬計算中卻以單個孤立的貴金屬納米顆粒為分析對象，這也是導致理論模擬計算中SPR 特征峰出現(xiàn)藍移現(xiàn)象的原因。

為了研究金銀合金納米顆粒（Ag NPs、Au1Ag3ANPs、Au1Ag1ANPs、Au3Ag1ANPs 和Au NPs）的催化性能，選擇NaBH4還原4-NP 的反應作為模型［30］。其具體過程如下：將貴金屬納米顆粒分別與0.7 mL 4-NP（10-3mol/L）分子均勻混合后，再加入2mL 硼氫化鈉（10-1mol/L）溶液。應用紫外-可見-近紅外吸收光譜儀，實時監(jiān)測4-NP 分子在400 nm 位置的吸收峰變化過程，其催化反應過程如圖5。然而，4-NP 分子在沒有催化劑情況下不能發(fā)生反應還原呈4-氨基苯酚。根據(jù)4-NP 分子吸收峰強度與反應時間的關(guān)系及相應的催化反應速率方程得到這五種貴金屬納米顆粒的催化性能。

經(jīng)過多次測量得到室溫條件下Ag NPs、Au1Ag3ANPs、Au1Ag1ANPs、Au3Ag1ANPs 及Au NPs 對4-NP和NaBH4催化反應的吸收光譜。根據(jù)這五組吸收光譜數(shù)據(jù)，通過采用一階動力學模型，計算了五種貴金屬納米顆粒的催化速率常數(shù)，其目的就是為了更清晰直觀地比較分析Ag NPs、Au1Ag3ANPs、Au1Ag1ANPs、Au3Ag1ANPs 以及Au NPs 的催化性能。圖6（a）展示了4-NP 分子溶液濃度比Ct/C0與催化反應時間t的關(guān)系曲線，其中C0和Ct分別表示4-NP 的初始濃度和t時刻濃度，Ct/C0是根據(jù)4-NP 在400 nm 處的相對吸光譜強度獲得。從圖6（a）可以明顯看出，在五種貴金屬納米顆粒的催化反應中，單組分Ag NPs 和Au NPs 的Ct/C0比值最大，表明這兩種納米顆粒幾乎沒有催化活性，其主要原因是：Ag NPs 化學穩(wěn)定性差所致其團聚，而Au NPs 催化性能依賴其尺寸。然而，相比之下，金銀合金納米顆粒隨著金含量的增加，Ct/C0比值隨反應時間的增加逐漸減小，表明其催化性能逐漸增強，其中Au3Ag1ANPs 催化性能最好。根據(jù)圖6（b）所示的紫外-可見吸收光譜可以清晰地看出其催化過程。最開始沒有發(fā)生反應前，4-NP 分子的最大吸收峰位于400 nm。當NaBH4溶液加入到Au3Ag1ANPs 與4-NP 分子的混合溶液之后，隨著反應時間的延長，4-NP 分子在400 nm處的吸收峰強度逐漸降低，大約需要14 min 就幾乎全部消失，表明4-NP 分子已經(jīng)完全被還原成4-氨基苯酚。這些結(jié)果表明AuAg ANPs 能夠?qū)⒎枷阕逑趸袡C污染物還原為對環(huán)境有益的苯胺衍生物。

基于上述研究結(jié)果可知，AuAg ANPs 突破了以往的Au NPs 和Ag NPs 尺寸和結(jié)構(gòu)的限制，均具有較好的催化性能。然而，AuAg ANPs 中金和銀的摩爾比不同，其在催化性能方面的協(xié)同效應也不同，所以Au1Ag3ANPs、Au1Ag1ANPs 和Au3Ag1ANPs 在催化4-NP 分子方面展現(xiàn)出不同的催化性能。即，Au3Ag1ANPs 中金和銀摩爾比為3∶1 時，兩種金屬元素的協(xié)同效應最佳，所以使其表現(xiàn)出較好的催化活性。另一方面可能是由于金的費米能級（-5.0 eV）和銀的費米能級（-4.6 eV）不同，使得金和銀之間會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，增加了AuAg ANPs 表面的電子密度，從而有效提高了其催化性能。Au1Ag3ANPs 的催化機制是：供體BH4

-離子和受體4-NP 分子同時吸附在Au3Ag1ANPs 表面上，供體BH4-離子提供電子給Au3Ag1ANPs，而受體4-NP 分子快速捕獲這些電子，從而發(fā)生了催化反應［31］。事實上，Au3Ag1ANPs 就相當于一個電子繼電器，電子通過Au3Ag1ANPs 從BH4-離子轉(zhuǎn)移給4-NP 分子。因此，Au3Ag1ANPs 的催化機制其實就是一個電子轉(zhuǎn)移過程。該工作不僅提高了貴金屬的催化活性和穩(wěn)定性，同時也為研究人員構(gòu)建具有較好催化性能的貴金屬納米材料提供了一種新的思路。

3 結(jié)論

本文采用溫和的濕化學合成技術(shù)成功制備出了單分散性較好，尺寸均勻的AuAg ANPs，該AuAg ANPs 不僅具有較好的穩(wěn)定性，而且還具有較強的催化活性。根據(jù)TEM、SAED 和EDX 的表征結(jié)果可知，該合金納米顆粒屬于一種多晶的晶體結(jié)構(gòu)且其金和銀元素均勻分布于顆粒中。通過調(diào)節(jié)AuAg ANPs 中金和銀的摩爾比，可有效調(diào)控其表面SPR 峰位置。通過應用紫外-可見吸收光譜技術(shù)實時監(jiān)測了4-NP 分子溶液吸收峰的變化過程，研究了AuAg ANPs 的催化性能。結(jié)果表明：金和銀摩爾比為3∶1 的Au3Ag1ANPs 催化性能最好，且要遠好于單組分的Au NPs 和Ag NPs，這主要是由于金和銀兩種元素的協(xié)同效應所致。這項研究為構(gòu)建多種較高性能的合金材料提供了新途徑，為將芳香族硝基有機污染物還原為有益于環(huán)境的苯胺衍生物提供了新思路。