鈰改性吸附材料去除水體中磷酸鹽的研究進展

韓雨桐，唐婧

（沈陽建筑大學市政與工程學院， 遼寧 沈陽 110168）

磷的過度排放會導致藻類和浮游生物的大量繁殖，使得水體能見度和水中溶解氧濃度的降低，造成水體富營養(yǎng)化。目前已采用了生物法、化學沉淀法、電化學法、吸附法[1]和生態(tài)法等多種方法去除水體中的磷酸鹽。其中生物法可去除水體中90%的磷元素，但它的處理效果不夠穩(wěn)定，在實際應用中存在局限[2]；化學法的投資相對較高，難以避免大量化學污泥所造成的二次污染；生態(tài)法更是難以在源頭進行治理，存在見效時間過長等一系列問題；而吸附法具有性能穩(wěn)定、吸附效果優(yōu)良和污染少等優(yōu)良特點，被認為是一種可行的高效低耗去除水體中磷酸鹽的方法。常用的除磷吸附劑有固體廢棄物類吸附劑、天然黏土類吸附劑和金屬及其氧化物類吸附劑等。金屬改性吸附材料具有比表面積大[3]、對磷酸鹽的強親和力和富含羥基團等特點，目前有很多用鋁、鐵、鎂、鈦、鑭、鈰等金屬改性常規(guī)吸附材料制備除磷吸附劑的研究，其中鈰對磷酸鹽的吸附效果和選擇性較好，是制備高效除磷吸附劑的重要選擇對象。

1 鈰對磷酸鹽的吸附機制

鈰是一種發(fā)現(xiàn)較早、豐度最高、毒性較低的稀土元素，具有獨特的4f 電子層，也是唯一具有雙價態(tài)（Ce（III）和Ce（Ⅳ））的鑭系元素。研究表明，Ce（III）除磷的主要吸附機制為沉淀反應、離子交換和靜電吸引。在酸性條件下Ce（III）會和磷酸鹽之間形成CePO4沉淀，產(chǎn)生強大的吸附力，而在堿性條件下，Ce（III）發(fā)生水解產(chǎn)生羥基化合物，為磷酸鹽增加了更多的離子交換位點。與Ce（III）相比，Ce（Ⅳ）是一種非常高價的金屬陽離子，甚至比改性吸附材料中常用的其他金屬（如Fe（III）、Al（III）和La（III））價態(tài)都要高，在酸性環(huán)境中，其較大的正電荷可以大大增加磷酸鹽捕獲的靜電吸引強度，因此Ce（Ⅳ）通過靜電吸引，形成外球絡合來實現(xiàn)良好的除磷效果[4]。同時Ce（Ⅳ）也可通過配位反應，形成內(nèi)球絡合來捕獲磷酸鹽。

何皎潔等在溫度為400/500 ℃的N2下煅燒Ce-MOF 形成部分熱解的 Ce-MOF（N），經(jīng)測定內(nèi)含較多的 Ce（Ⅲ），在堿性條件下具有明顯增強的磷酸鹽吸附能力，認為是表面 Ce（Ⅲ）的部分水解帶來了更多的羥基，使得磷酸根離子交換的活性位點增多。經(jīng)過FTIR、XPS、XRD 和Zeta 電位的分析，得到其吸附除磷的機理為沉淀反應，離子交換和靜電吸引[5]。李雅瓊在實驗中測定CM-500(N)中含有較多的Ce（Ⅲ），其吸附除磷的機理同樣被認為是離子交換、沉淀反應與靜電吸引的共同作用。而在空氣中完全分解的CM-500(A)主要成分為二氧化鈰，四價鈰的鈰氧鍵穩(wěn)定，未能與磷酸根形成配體，故其去除磷酸鹽的主要機理為靜電吸引[6]。He 等發(fā)現(xiàn)由于Ce (III)化合物在含磷溶液中的發(fā)生水解反應。大量的OH-陰離子會從溶液中吸附到吸附劑上，從而降低溶液的pH 值。Ce-BDC-2 在初始pH 為2～7的溶液中Ce (III)與磷酸鹽的強結(jié)合，可能是由于CePO4形成沉淀所致。Ce-BTC-1 在初始pH＞7 時，出現(xiàn)了大量配體交換吸附磷酸鹽，可能由于Ce(Ⅳ)化合物表面的活性位點產(chǎn)生內(nèi)球絡合作用，通過配體交換使磷酸根取代了羥基[4]。

2 鈰改性吸附材料的分類

2.1 鈰改性固體廢棄物類吸附材料

用于吸附除磷的固體廢棄物可大致分為兩類。一類包括秸稈、花生殼、稻殼和木屑等可利用來制備吸附材料的農(nóng)林固廢。單獨的廢棄物對磷酸鹽對污染物并沒有選擇性，對污染物吸附效果并不理想，但鈰改性之后能夠大幅提升其對磷酸鹽的吸附性能，在實際應用中也可避免了吸附過程的堵塞和稀土元素的過度消耗。王光澤等將水葫蘆生物炭進行鈰改性制備Ce-BC，在pH 值介于3～10 時，Ce-BC對磷酸鹽最大吸附容量約為35 mg·g-1，是磁性水葫蘆生物炭吸附劑的7 倍[7]。Feng 等用納米氧化鈰改性玉米秸稈生物炭制備出Ce-MSB，除磷效果非常好，最大吸附容量達78 mg·g-1[8]。另一類包括鋼渣、赤泥、粉煤灰等對磷有良好吸附性能的工業(yè)副產(chǎn)品，其中赤泥的物化性質(zhì)對吸附水體中的磷酸鹽具有較大優(yōu)勢，朱麗等用硝酸鈰改性赤泥處理含磷廢水，吸附過程遵循Langmuir 吸附等溫線模型，含磷廢水pH為3、處理時間為80 min對磷酸鹽的去除率最高，達95%[9]。

2.2 鈰改性天然黏土類吸附材料

天然黏土類材料如膨潤土、沸石、蒙脫土等，材料容易獲得，價格便宜，空隙較多、比表面積大，其通過焙燒等方式進一步處理后[10]，結(jié)構(gòu)進一步優(yōu)化，使得鈰在天然黏土類材料上負載更加容易。研究顯示，天然沸石對磷有吸附能力，但沸石電負性和親水性，使其孔隙被水和雜質(zhì)所占據(jù)，降低了其吸附能力[11]，以沸石為載體把鈰附載在沸石上可提高其除磷的效果。劉耀興等利用氧化鈰經(jīng)過焙燒-浸漬等方法改性天然沸石制備除磷吸附劑，在pH=4～8 時，吸附過程符合 Langmuir 等溫吸附模型，對30 mg·L-1的含磷溶液進行吸附，對水中磷的去除率可達到 99%[12]。崔有為等利用Ce 改性沸石吸附除磷，發(fā)現(xiàn)Ce 在沸石表面的大量堆積增加了其比表面積和孔容積，其改性的沸石吸附量相比于未改性的沸石提高了將近10 倍。同樣是稀土元素對天然沸石的改性，電鏡和能譜分析發(fā)現(xiàn)Ce 的負載量高于La 的負載量，且Ce 改性沸石的最大吸附量高于的La 改性沸石的最大吸附量[13]。

2.3 鈰改性金屬有機骨架類吸附材料

金屬有機骨架材料(MOF)是一種有序多孔晶體材料，呈規(guī)律性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有超高比表面積和孔隙率，可精確地設計和調(diào)整其微觀結(jié)構(gòu)，故MOF材料具有明顯的吸附優(yōu)勢。一些MOF 顯示出微孔，阻礙污染物擴散，易導致孔隙堵塞，但我們可以通過控制金屬節(jié)點的連通性和不飽和配位點的數(shù)量，運用Ce 來改變 MOF 的微觀結(jié)構(gòu)，使骨架中有機連接物數(shù)量減少，形成了更大的孔徑，從而實現(xiàn)對磷酸鹽的高效吸附。Mohamed H 等基于Ce(IV)的UiO-66 類似物 (Ce-BDC)，在較寬的pH 范圍2～12內(nèi)穩(wěn)定吸附，吸附能力高達179 mg·g-1[14]。He 等制備的鈰基金屬有機骨架Ce-BTC-1、Ce-BDC-1 和Ce-BDC-2 對磷酸鹽的去除能力相對接近，它們的最大吸附能力分別為242.0、254.3 和218.9 mg·g-1[4]。He 等制備的一系列Ce（III）-對苯二甲酸（BDC）金屬有機骨架（MOF）以實現(xiàn)優(yōu)異的磷吸附，得到了在 BDC ∶Ce 比為 1 ∶1 的條件下合成的Ce-BDC-48 缺陷密度最高，對磷的最大吸附容量達到278.8 mg·g-1[15]。

2.4 鈰摻雜的二元金屬類吸附材料

含有兩種及以上金屬或金屬氧化物的吸附材料可以稱為復合二元金屬類吸附材料。研究表明，這些二元金屬材料具備各個單獨金屬的優(yōu)良特性，可以很好地解決一種金屬單獨使用時存在的問題，協(xié)同作用以達到除磷的目的。Su 等制備的納米Ce0.8Zr0.2O2吸附材料對磷酸鹽的吸附量為 112.23 mg·g-1，常見的共存的陰離子對Ce0.8Zr0.2O2納米顆粒對磷酸鹽的吸附無影響或影響不大，且對pH 的依賴性較小，在pH 為2～6 的范圍內(nèi)都可觀察到其對磷酸鹽的吸附[16]。丁文明等利用共沉淀法制備了鐵-鈰復合吸附除磷劑，通過結(jié)晶破碎增大了比表面積，提高了對磷酸鹽的吸附能力，該吸附劑在Ce 質(zhì)量分數(shù)為22%時，對磷酸鹽的吸附能力最大[17]。Amita Nakarmi 等發(fā)現(xiàn)在松木片上的混合鈰和氧化鋁可制備高效除磷的納米復合吸附材料，對磷酸鹽的最大吸附容量為70.42 mg·g-1，被證實一種非常有前景的吸附除磷納米復合材料[18]。Amita Nakarmi 等將鈰和錳按3∶1 M 的比例嵌入改性松木纖維素表面制備成鈰錳納米復合吸附材料，當投加量分別為100、300 和500 mg 時，最大吸附量分別達到204.09 mg·g-1、174.42 mg·g-1和249.33 mg·g-1，具有較高的最大吸附容量[19]。

2.5 鈰改性其他吸附材料

除上述一些常見的材料類型外，一些其他的合成材料在經(jīng)過鈰改性后也能夠有效去除廢水中的磷酸鹽。Yang 等將氫氧化鈰(HCO)納米顆粒封裝在胺化的大孔聚苯乙烯宿主D201 內(nèi)制備的納米復合吸附劑HCO@201 在廣泛的pH 范圍內(nèi)非常穩(wěn)定，在pH =7 時對磷酸鹽的吸附量36.4 mg·g-1[20]。姜其等通過“前驅(qū)體導入-原位沉積”將水合氧化鈰(HCO)納米顆粒負載入強堿陰離子交換樹脂(SAE) 孔道內(nèi)制備的復合納米吸附劑 HCO@SAE 在高濃度競爭離子共存的環(huán)境中，也對磷酸鹽有很強的選擇性，最大吸附容量是30.96 mg·g-1[21]。

3 結(jié)論與展望

湖泊富營養(yǎng)化已被證明是一個長期存在的環(huán)境問題，因此，高效低耗的去除水體中多余的磷酸鹽以減輕水體富營養(yǎng)化的負面影響是當下緊迫的任務之一。鈰改性吸附材料具有除磷效果好，效果穩(wěn)定及可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)等優(yōu)點，已成為最近幾年國內(nèi)外的研究熱點，但還存在許多問題需要未來著力探究，比如鈰改性吸附材料的組分分布均勻穩(wěn)定度還需未來多次實驗的驗證，分析機理模糊不夠明確，對解吸循環(huán)缺乏經(jīng)濟技術(shù)分析等問題。而且大多數(shù)研究主要集中在實驗室中模擬進行，但放大實驗、中試和實際中去除水體中磷酸鹽的效果還需要進一步探究，將鈰改性吸附材料實際應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活污水以及富營養(yǎng)化湖泊水體的處理和檢測才是未來的發(fā)展趨勢。