NiCo2O4/Ru復(fù)合催化劑的制備及鋅空電池的應(yīng)用

楊 揚(yáng)，孟 超，胡 涵，吳明鉑

（1.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)化工學(xué)院，重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.中國石油大學(xué)（華東）新能源學(xué)院，山東 青島 266580）

長期以來，傳統(tǒng)能源煤、石油、天然氣[1]在人類生產(chǎn)生活中發(fā)揮著重要的作用。但是，人們對傳統(tǒng)化石燃料的過度依賴不僅導(dǎo)致了能源危機(jī)，而且?guī)砹藴厥倚?yīng)、酸雨等一系列環(huán)境問題，嚴(yán)重影響了人與自然的和諧發(fā)展[2-4]。因此，亟需大力發(fā)展清潔、高效且可持續(xù)的新能源存儲與轉(zhuǎn)換技術(shù)以緩解上述問題[5-10]。目前，鋰離子電池、金屬-空氣電池、超級電容器等新能源器件受到人們的廣泛關(guān)注[11-15]。其中，由于鋅空電池（ZABs）具有高理論能量密度、高安全性、低成本等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的儲能器件。然而，有限的能量轉(zhuǎn)化效率和欠佳的循環(huán)穩(wěn)定性限制了鋅空電池的發(fā)展[16-21]。氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）是鋅空電池充放電過程中的兩個關(guān)鍵反應(yīng)[22]。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的ORR/OER雙功能催化劑對提高鋅空電池的性能至關(guān)重要。

Ru/C和RuO2是高活性O(shè)ER催化劑，由于其資源稀缺、價格高昂而限制了大規(guī)模應(yīng)用。通常OER和ORR需要的高活性位點(diǎn)不同，因此僅有單一Ru位點(diǎn)的Ru/C和RuO2催化劑無法同時實(shí)現(xiàn)高ORR活性。將廉價高效的ORR催化劑與Ru復(fù)合構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)可能是一種有效的解決方式。這是因?yàn)椋阂环矫?，異質(zhì)結(jié)中兩種材料之間的強(qiáng)相互作用能夠優(yōu)化Ru位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，提高其本征活性，從而降低Ru用量；另一方面，ORR催化劑可以發(fā)揮其本身高氧還原活性的作用。NiCo2O4（鈷酸鎳）是一種混合型過渡金屬氧化物，具有豐富的氧化還原電對，在ORR催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注，被許多科學(xué)家認(rèn)為有可能取代Pt/C催化劑。最近，S.Chen等[23]報道了一種具有分級多孔結(jié)構(gòu)的NiCo2O4納米顆粒催化劑，在0.1 mol/L KOH電解液中，該催化劑的ORR半波電位為0.750 V，比商用Pt/C催化劑的半波電位低0.051 V（商用Pt/C催化劑的性能較好），證明其具有優(yōu)異的堿性O(shè)RR催化活性。N.F.Yu等[24]將NiCo2O4與高OER活性材料Co3O4復(fù)合制備了Co3O4@NiCo2O4雙殼納米籠，該催化劑具有優(yōu)異的氧催化雙功能性，ORR半波電位可達(dá)0.81 V，OER過電位也只需420 mV；另外，N.F.Yu等[24]將這一催化劑進(jìn)一步用于鋅空電池器件，峰值功率密度達(dá)到102.1 mW/cm2。綜上認(rèn)為，將Ru與NiCo2O4復(fù)合有望實(shí)現(xiàn)ORR/OER雙功能性，同時降低催化劑成本。

本研究首先采用水熱法制備了NiCo2O4納米棒，隨 后 通 過 浸 漬 還 原RuCl3，將Ru與NiCo2O4復(fù)合；通過簡單調(diào)節(jié)浸漬溶液中RuCl3的濃度，成功獲得了不同Ru物質(zhì)的量的NiCo2O4/Ru復(fù)合催化劑（NiCo2O4/Ru，下同）；采用電化學(xué)手段探究了Ru物質(zhì)的量對復(fù)合催化劑ORR和OER性能的影響，評價了該雙功能氧催化劑在實(shí)際鋅空電池中的應(yīng)用潛力。該研究為雙功能氧催化劑的制備及應(yīng)用提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

六 水 合 硝 酸 鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、尿 素(CO(NH2)2)、萘 酚Nafion試 劑(C10H8O)、三 氯 化 釕(RuCl3)、氫氧化鉀(KOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)、無水醋酸鋅(Zn(CH3COO)2），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、無水乙醇(C2H6O)、硼氫化鈉(NaBH4)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；導(dǎo)電炭黑，美國卡博特公司；氧氣(O2)，青島天源氣體有限公司。

1.2 儀器

實(shí)驗(yàn)儀器：BSA224S五位高精密天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；78-1恒溫加熱磁力攪拌器，常州榮冠實(shí)驗(yàn)分析儀器廠；ZKXF-B-1真空干燥箱，上海樹立儀器儀表有限公司；SHZ-Ⅲ循環(huán)水式真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；TG16-WS臺式離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；KQ-700DE數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；MXG1200-60S管式爐，上海微型爐業(yè)有限公司。

表征及電化學(xué)測試儀器：X'Pert PRO MPD X射線衍射儀，荷蘭Nalytical公司（測試條件：Cu靶-Kα射線，入射波長λ為0.154 nm，掃描速度為5（°）/min，掃描范圍為5°～75°）；SU8010掃描電子顯微鏡，日本日立集團(tuán)；CHI 760E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；CT2001A LANHE測試系統(tǒng)，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司；RRDE-3A旋轉(zhuǎn)圓盤電極儀，日本東京理化技術(shù)株式會社。

1.3 催化劑的制備

采用水熱法后在空氣中退火的方式合成NiCo2O4納米棒，再通過浸漬還原法將Ru與NiCo2O4復(fù)合，最終得到NiCo2O4/Ru，具體步驟如下。

（1）分別稱取0.62 g六水合硝酸鎳、1.23 g六水合硝酸鈷、0.51 g尿素，將以上試劑溶于70 mL去離子水中并攪拌均勻，得到粉紅色溶液。將上述溶液置于100 mL水熱釜內(nèi)襯中，組裝鋼套置于烘箱，120℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出釜內(nèi)紫紅色漿液，用無水乙醇、去離子水離心清洗漿液數(shù)次，隨后真空干燥過夜，得到紫紅色固體粉末。將干燥后的固體粉末在空氣氣氛、300℃的條件下退火2 h，最終得到NiCo2O4納米棒。

（2）稱取27.50 mg的RuCl3溶于10 mL無水乙醇和10 mL去離子水的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢?，得到黃褐色溶液。在攪拌狀態(tài)下向溶液中加入74.00 mg NaBH4，產(chǎn)生的H2將Ru3+還原為黑色Ru顆粒。待氣泡消失，將8.60 mg NiCo2O4粉末加入漿液中，超聲24 h充分混合。經(jīng)過離心、烘干得到的黑色粉末在Ar氣氛、450℃的條件下退火3 h，得到NiCo2O4/Ru，其制備流程如圖1所示。此外，制備不同n（NiCo2O4）/n（Ru）的NiCo2O4/Ru時，只需改變RuCl3溶液濃度即可。

圖1 NiCo2O4/Ru的制備流程Fig.1 Synthesis process of NiCo2O4/Ru

1.4 電化學(xué)性能測試

（1）ORR/OER半 反 應(yīng)。取2.00 mg不 同n（NiCo2O4）/n（Ru）的催化劑，加入800 μL無水乙醇和5 μL Nafion試劑中，混合超聲30 min，使其形成漿液；用移液槍移取15 μL漿液滴加在面積為0.125 6 cm2的玻碳電極上，烘干30 min即可。不同n（NiCo2O4）/n（Ru）的 催 化 劑 的 負(fù) 載 量 為0.3 mg/cm2。

ORR和OER催化性能測試通過CHI 760E電化學(xué)工作站和RRDE-3A旋轉(zhuǎn)圓盤電極儀在三電極體系下進(jìn)行。以負(fù)載在玻碳電極/旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）上的催化劑為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt片為對電極，OER電解液為1.0 mol/L KOH溶 液,ORR電 解 液 為0.1 mol/L KOH溶 液。測試掃速為10 mV/s，RDE電極轉(zhuǎn)速為1 600 r/min。

（2）鋅空電池。鋅空電池所需空氣電極的制備：將400 μL配制好的催化劑漿液滴加在直徑為1 cm的圓形碳布上。制作鋅空電池時，以打磨后的鋅片為負(fù)極，以上述負(fù)載不同n（NiCo2O4）/n（Ru）的催化劑的碳布為正極，同時使用泡沫鎳作為集流體，電解液為6.0 mol/L KOH和0.2 mol/L Zn(CH3COO)2的混合溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD表 征 圖2為NiCo2O4、NiCo2O4/Ru的XRD圖譜。由圖2可知，合成的NiCo2O4在18.9°、31.1°、36.6°、44.6°、59.0°、64.9°處的衍射峰依次 對 應(yīng)NiCo2O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面，與尖晶石型NiCo2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#20-0781相 吻 合[25]；NiCo2O4與Ru復(fù) 合 后，除 對 應(yīng)NiCo2O4的衍射峰外，NiCo2O4/Ru還在38.3°、44.0°、69.4°處出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對應(yīng)Ru的(100)、(101)、(110)晶面，與Ru的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#06-0663相吻合。XRD結(jié)果證明，通過水熱結(jié)合后續(xù)浸漬還原的方式，成功制備了NiCo2O4/Ru。

圖2 NiCo2O4、NiCo2O4/Ru的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of NiCo2O4、NiCo2O4/Ru

2.1.2 SEM表征 圖3為不同放大倍數(shù)的NiCo2O4、NiCo2O4/Ru的SEM圖。由圖3（a）和（b）可知，水熱合成的NiCo2O4呈現(xiàn)細(xì)長的納米棒狀結(jié)構(gòu)，單根棒直徑約為100 nm。由圖3（c）和（d）可知，Ru以納米顆粒的形式存在，與NiCo2O4納米棒復(fù)合形成了一種具有混合結(jié)構(gòu)的新型催化劑。

圖3 不同放大倍數(shù)的NiCo2O4、NiCo2O4/Ru的SEM圖Fig.3 SEM of NiCo2O4、NiCo2O4/Ru at different magnification

2.2 催化劑的電化學(xué)催化性能測試

2.2.1 OER性 能測試 圖4（a）為 在1.0 mol/L KOH電 解 液 中NiCo2O4及 不 同n（NiCo2O4）/n（Ru）的催化劑的OER性能曲線。其中，橫坐標(biāo)電位為與可逆氫電極（RHE）相對應(yīng)的電位，下同。當(dāng)電流密度 為10 mA/cm2時，NiCo2O4，n(NiCo2O4)/n(Ru)為3∶1、1∶1、1∶3的催化劑的過電位依次為460、423、428、420 mV。此外，n(NiCo2O4)/n(Ru)為3∶1、1∶1、1∶3的催化劑在1.8 V電位下對應(yīng)的電流密度依次為29.08、43.19、36.01 mA/cm2。通過比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n(NiCo2O4)/n(Ru)為1∶1時，NiCo2O4/Ru的OER活性最高，這一性能明顯優(yōu)于NiCo2O4，NiCo2O4在1.8 V電位下僅能獲得18.75 mA/cm2的電流密度。圖4（b）為NiCo2O4及 不 同n（NiCo2O4）/n（Ru）的 催 化劑的Tafel圖。由圖4（b）可知，NiCo2O4，n(NiCo2O4)/n(Ru)為3∶1、1∶1、1∶3的催化劑的Tafel斜率分別是284、215、118、219 mV/dec，表明n(NiCo2O4)/n(Ru)為1∶1的催化劑具有最快的OER反應(yīng)動力學(xué)速率。圖4（c）進(jìn)一步比較了NiCo2O4及不同n（NiCo2O4）/n（Ru）的催化劑的過電位、Tafel斜率和1.8 V電位下的電流密度，說明n(NiCo2O4)/n(Ru)為1∶1的催化劑 具 有 最 好 的OER性 能。圖4（d）為NiCo2O4及NiCo2O4/Ru的電化學(xué)阻抗譜圖，圖中曲線擬合對應(yīng)的半圓直徑表示催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。經(jīng)擬合計算，NiCo2O4和NiCo2O4/Ru的Rct分別為158.3、104.6 Ω，表明異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠加快催化劑的電荷傳輸速率，有利于析氧反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 不同催化劑的OER性能Fig.4 The OER performance of different catalysts

2.2.2 ORR性 能 測試 圖5（a）為在0.1 mol/L KOH電解液中不同催化劑的ORR性能曲線。由圖5（a）可知，n(NiCo2O4)/n(Ru)為1∶3的催化劑對應(yīng)的半波電位（0.77 V）和極限電流密度（7.36 mA/cm2）都 大 于n(NiCo2O4)/n(Ru)為3∶1（0.70 V、5.60 mA/cm2）、n(NiCo2O4)/n(Ru)為1∶1（0.71 V、6.00 mA/cm2）、NiCo2O4（0.70 V、5.95 mA/cm2）的 催 化劑，說明當(dāng)n（NiCo2O4）/n（Ru）為1∶3時，NiCo2O4/Ru具有最高的ORR活性。

圖5（b）為ORR極化曲線對應(yīng)的Tafel圖。由5（b）可知，Ru復(fù)合后催化劑的Tafel斜率均有下降，n（NiCo2O4）/n（Ru）為3∶1、1∶1、1∶3時，對 應(yīng) 的Tafel斜率依次為113、128、139 mV/dec。

圖5（c）為4種催化劑的ORR半波電位和Tafel斜率對比。由圖5（c）可以看出，復(fù)合結(jié)構(gòu)與單一成分相比在ORR過電位和反應(yīng)動力學(xué)上都更具優(yōu)勢。圖5（d）為OER、ORR性能曲線。圖中，ΔE為催化劑的氧催化電位差，ΔE=Ej=10-E12。其中，Ej=10為電流密度為10 mA/cm2時對應(yīng)的電位，V；E12為OER性能曲線中對應(yīng)的半波電位，V。

圖5 不同催化劑的ORR性能Fig.5 The ORR performance of different catalysts

由圖5（d）可知，NiCo2O4的ΔE為0.99 V，在4種催化劑中最大，n(NiCo2O4)/n(Ru)為3∶1、1∶1、1∶3的催化劑的ΔE分別為0.95、0.94、0.88 V。這說明NiCo2O4/Ru復(fù)合結(jié)構(gòu)與單一成分相比具有更好的氧催化雙功能性，尤其是n(NiCo2O4)/n(Ru)為1∶3的催化劑性能最優(yōu)。

2.3 鋅空電池性能測試

鑒于NiCo2O4/Ru具有優(yōu)異的ORR/OER雙功能性，考察了其實(shí)際鋅空電池性能。圖6為鋅空電池示意圖以及不同催化劑的電池性能。

由圖6（b）可知，n(NiCo2O4)/n(Ru)為1∶3的催化劑組裝的鋅空電池的開路電壓可以達(dá)到1.37 V。由圖6（c）可知，在充放電性能方面，由n(NiCo2O4)/n(Ru)為1∶3的催化劑組裝的鋅空電池在任何充放電電流密度下的過電位與對比樣NiCo2O4和Pt/C相比是最小的，表現(xiàn)了更好的充放電行為。由圖6（d）可知，由n(NiCo2O4)/n(Ru)為1∶3組裝鋅空電池的峰值功率密度為143 mW/cm2，遠(yuǎn)高于Pt/C催化劑（87 mW/cm2）、純NiCo2O4（40 mW/cm2）。由圖6（e）可知，在電流密度為10 mA/cm2時，由n(NiCo2O4)/n(Ru)為1∶3的催化劑組裝的鋅空電池能夠穩(wěn)定循環(huán)50 h，證明了其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 鋅空電池示意圖以及不同催化劑的電池性能Fig.6 The schematic diagram of zinc-air battery and the battery performance of different catalysts

3 結(jié) 論

采用水熱法與浸漬還原相結(jié)合的方式制備了NiCo2O4/Ru。結(jié)果表明，NiCo2O4/Ru具有最高的氧還原半波電位（0.77 V）和最小的析氧過電位（420 mV），氧催化ΔE為0.88 V，說明該催化劑具有優(yōu)異的ORR/OER催化活性；由該催化劑組裝的鋅空電池的充放電行為和峰值功率密度都優(yōu)于商用Pt/C催化劑，長期充放電循環(huán)可穩(wěn)定50 h。該研究證明，NiCo2O4/Ru在鋅空電池的應(yīng)用方面具有巨大潛力。