不同方法合成Y沸石包覆Ru金屬催化劑及其性能研究

楊江蒨，劉 萌，葛思達(dá)，吳志杰

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

貴金屬催化劑因其良好的反應(yīng)活性而備受重視，在精細(xì)化工、石油精制和新能源等領(lǐng)域起著非常重要的作用，但存在成本高、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[1-3]。相比于其他貴金屬，Ru金屬催化劑在保留高催化活性的同時(shí)價(jià)格相對(duì)低廉，在過去的幾十年中被廣泛應(yīng)用于加氫、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和催化氧化等反應(yīng)中[4-6]。然而，與其他金屬催化劑類似，Ru金屬粒子的熱穩(wěn)定性仍需要進(jìn)一步提高。小的金屬粒子具有較高的比表面積和比表面能，因此容易發(fā)生聚集而失活，限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用[7-11]。將金屬粒子包覆于高比表面積的微孔無機(jī)載體內(nèi)部，能防止金屬粒子的遷移與團(tuán)聚，同時(shí)避免金屬粒子的流失，易于回收[12-15]。

沸石具有剛性骨架和多孔結(jié)構(gòu)特征，是包覆金屬粒子理想的無機(jī)載體。由于沸石包覆的金屬催化劑在金屬和酸協(xié)同催化作用、目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性、抗金屬流失和抗金屬燒結(jié)方面具有優(yōu)異的性能而受到廣泛關(guān)注。將金屬粒子或金屬絡(luò)合物包覆于沸石微孔、超籠或空腔中，可以顯著提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性，主要體現(xiàn)在三個(gè)方面：由于沸石骨架的高穩(wěn)定性，將金屬粒子包覆于沸石晶體中，能夠抑制高溫下金屬粒子的燒結(jié)；因?yàn)榉惺⒖拙哂袚裥未呋阅?，可提高目?biāo)產(chǎn)物的選擇性，但是微孔的存在會(huì)影響目標(biāo)產(chǎn)物的傳輸，從而影響反應(yīng)速率；沸石包覆的金屬催化劑有利于促進(jìn)金屬活性位和沸石骨架上酸性位之間的協(xié)同作用，在加氫、重整、氧化、降解等反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能[16]。其中，Y沸石包覆的金屬催化劑在臨氫反應(yīng)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的活性和選擇性等優(yōu)勢(shì)，近幾年備受關(guān)注[17-22]。

制備沸石包覆金屬催化劑有多種方法，最常用的方法是原位水熱法、離子交換法和浸漬法等。其中，離子交換法和浸漬法在合成催化劑過程中存在擴(kuò)散問題，金屬易聚集在沸石表面形成大顆粒，無法實(shí)現(xiàn)金屬的包覆。原位水熱法是實(shí)現(xiàn)沸石包覆金屬的適宜方法。本文以Y沸石包覆Ru金屬粒子為切入點(diǎn)，結(jié)合原位水熱法對(duì)其開展研究，并考察其催化特性。

在原油加工過程中常產(chǎn)生大量的C4烴類，其中烷烴常被用作燃料而不能充分發(fā)揮其價(jià)值，因此將C4烷烴轉(zhuǎn)化為其他高附加值化學(xué)品具有重要的經(jīng)濟(jì)意義[23]。C4烷烴中的正丁烷作為一種重要的化工原料，可用作蒸汽熱解生產(chǎn)乙烯的原料，還可以脫氫制丁烯、氧化制酸酐和乙酸、取代制鹵丁烷和硝基丁烷，具有較高的附加值及應(yīng)用前景，而異丁烷的主要下游產(chǎn)品為甲基叔丁基醚（MTBE）。目前，國(guó)內(nèi)不少煉廠MTBE產(chǎn)能有限，無法完全消化異丁烷產(chǎn)品，若能將異丁烷逆向異構(gòu)化為正丁烷，對(duì)提高C4烴類的利用具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。因此，本文以異丁烷加氫異構(gòu)化為探針反應(yīng)，評(píng)估Ru@HY催化劑的異構(gòu)化活性和選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

RuCl3·nH2O（Ru金 屬 的 質(zhì) 量 分 數(shù) 為37.5%～40.0%），優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偏鋁酸鈉（以Al2O3計(jì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)45.0%），化學(xué)純，天津市津科精細(xì)化工研究所；氯化銨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%），分析純，天津市光復(fù)科技有限公司；氫氧化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)96.0%），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；粗孔硅膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%），工業(yè)級(jí)，青島白沙河催化劑廠；去離子水（298 K下的電阻率＜0.1 μS/cm），實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Y沸石的制備 利用原位水熱法制備理論n（Si）/n（Al）為2.4的Y沸 石，實(shí) 驗(yàn) 操 作 步 驟如下。

實(shí)驗(yàn)開始前，配制100.00 g硅酸鈉溶液（Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.6%，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.5%）。配置步驟：將13.68 g氫氧化鈉和59.82 g去離子水放入燒杯中，攪拌均勻后加入26.50 g粗孔硅膠，繼續(xù)攪拌至均勻，得到硅酸鈉溶液。

Y沸石的制備分三天進(jìn)行。第一天制備導(dǎo)向劑：首先，將1.28 g氫氧化鈉和6.40 g去離子水放入100 mL反應(yīng)釜中，然后立即加入0.769 g偏鋁酸鈉試劑，磁力攪拌至偏鋁酸鈉完全溶解后，加入7.689 g硅酸鈉溶液，磁力攪拌10 min以上；將高壓反應(yīng)釜擰緊，在室溫下放置24 h，最終制成導(dǎo)向劑。第二天制備硅鋁凝膠：將0.44 g氫氧化鈉和44.00 g去離子水放入250 mL塑料燒杯中，然后立即加入4.818 g偏鋁酸鈉粉末，磁力攪拌至偏鋁酸鈉完全溶解后，加入48.204 g硅酸鈉溶液，直至所制凝膠呈乳液狀；緩慢加入5.16 g第一天制備的陳化24 h的導(dǎo)向劑，劇烈攪拌20 min以形成均勻的體系；將所形成的凝膠從塑料燒杯中移入200 mL水熱合成釜中，擰緊釜帽后在室溫下放置24 h。第三天，將放置24 h的水熱合成釜放入373 K烘箱中，晶化6 h后取出，離心分離，至上層清液pH為7時(shí)將分離得到的固體產(chǎn)品移入表面皿中，在373 K烘箱中干燥約12 h后放入馬弗爐，在空氣氣氛、823 K下焙燒6 h制得Y沸石。

1.2.2 原位水熱法制備Ru@Y系列沸石 在制備Y沸石的過程中添加Ru金屬實(shí)現(xiàn)包覆。在原位水熱法合成Y沸石過程中，分別在加入鋁源、硅源和導(dǎo)向劑之后添加一定量的RuCl3水溶液（Ru金屬負(fù)載量為1.00%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）），制備Ru@Y系列沸石，并分別命名為Ru@Y-Al、Ru@Y-Si、Ru@Y-Si-Al。

1.2.3 離子交換法制備Ru/Y-EX 將30 mL去離子水倒入50 mL圓底玻璃燒瓶中，加入一定量的RuCl3水溶液（Ru金屬負(fù)載量為1.00%），進(jìn)行磁力攪拌，并在攪拌的過程中加入5.00 g無水Y沸石；將此燒瓶放入電加熱套中，并在燒瓶的頸部安裝水冷式冷凝管；將上述混合物加熱至約373 K，并轉(zhuǎn)速為600 r/min、回流條件下磁力攪拌保持約7 h；關(guān)閉加熱器并取下冷凝管，將燒瓶冷卻至室溫，使沸石粉末沉降，抽濾得到沉淀物，將沉淀物放在373 K烘箱中靜置24 h，在馬弗爐中于空氣氣氛、823 K下焙燒6 h制得Ru/Y-EX。

1.2.4 過量浸漬法制備Ru/Y-WI 稱取5.00 g Y沸石置于100 mL玻璃燒杯中，加入50 g去離子水進(jìn)行磁力攪拌；攪拌均勻后，加入一定量的RuCl3水溶液（Ru金屬負(fù)載量為1.00%），置于353 K水浴鍋中攪拌約4 h進(jìn)行浸漬；蒸干水分后，放入373 K烘箱中干燥，然后在馬弗爐中于空氣氣氛、823 K下焙燒6 h制得Ru/Y-WI。

1.2.5 等體積浸漬法制備Ru/Y-WN 稱取5.00 g Y沸石置于100 mL玻璃燒杯中，測(cè)定其吸水量，并用Y沸石所吸的水溶解一定量的RuCl3水溶液（Ru金屬負(fù)載量為1.00%）；加入5.00 g Y沸石粉末，將其攪拌均勻，放置一段時(shí)間使其更好浸漬；放入373 K烘箱中干燥，然后在馬弗爐中于空氣氣氛、823 K下焙燒6 h制得Ru/Y-WN。

1.3 催化劑的表征

沸石的晶體結(jié)構(gòu)采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行表征。操作條件為：以CuKα射線（λ=0.154 18 nm）作為射線源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描頻率為5（°）/min，掃描范圍2θ在5°～50°。采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Axios MAX型X射線熒光光譜儀對(duì)合成沸石的元素組成進(jìn)行定量分析。采用美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的K-Alpha型光譜儀對(duì)固體沸石的元素組成進(jìn)行定性、定量及價(jià)態(tài)分析。采用美國(guó)ZEISS公司生產(chǎn)的Gemini 300型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)沸石的形貌以及顆粒粒徑進(jìn)行表征。采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的配備有EDS光譜儀的FEI Tecnai G2 F20透射電鏡進(jìn)行表征。采用湖南華思儀器有限公司生產(chǎn)的DAS-7000多功能動(dòng)態(tài)吸附儀進(jìn)行氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）、氫氣程序升溫脫附（H2-TPD）以及氫氣程序升溫還原（H2-TPR）。采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的配備有MCT檢測(cè)器的Bruker Tensor II進(jìn)行吡啶紅外和低溫CO紅外表征。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

采用中國(guó)石化石油科學(xué)研究院生產(chǎn)的固定床微反應(yīng)器對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)管規(guī)格為360 mm×10 mm。在常壓下，采用不同催化劑進(jìn)行異丁烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)，操作步驟如下。

裝填反應(yīng)管，并放入300 mg催化劑，接入反應(yīng)裝置，通入N2程序升溫至673 K；通入H2體積分?jǐn)?shù)為10%的混合氣（H2與N2的混合氣）對(duì)沸石進(jìn)行還原，2 h后通入異丁烷氣體，固定n(H2)/n(i-C4)為1。反應(yīng)產(chǎn)物使用北京中科惠分儀器有限公司生產(chǎn)的GC-7820氣相色譜儀進(jìn)行取樣分析，該氣相色譜儀配備有安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的HP-PONA色譜柱（50.0 m×0.2 mm×0.5 μm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性質(zhì)

2.1.1 組成和結(jié)構(gòu) 圖1為不同沸石的XRD譜圖，表1為不同沸石的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和組成。

圖1 不同沸石的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different zeolites

由圖1可見，所有沸石均具有Y沸石的特征衍射峰，證明Ru金屬的添加不會(huì)影響沸石的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；XRD譜圖中未觀察到Ru金屬或Ru金屬氧化物相關(guān)的特征衍射峰，這可能是沸石中Ru金屬負(fù)載量（＜0.60%）較低或金屬分散度高，沒有生成大的Ru金屬粒子。

由表1可知，加入RuCl3溶液的順序以及制備方法的不同，均會(huì)對(duì)所合成沸石的相對(duì)結(jié)晶度、晶胞參數(shù)以及n（Si）/n（Al）帶來一定影響；在添加Ru金屬后，所有沸石的相對(duì)結(jié)晶度均有所下降，說明Ru金屬的加入會(huì)使沸石骨架結(jié)構(gòu)部分坍塌。其中，除了Y沸石，Ru@Y-Si相對(duì)結(jié)晶度最高。由表1還可知，XRF測(cè)試得到的n（Si）/n（Al）與XRD測(cè)試得到的結(jié)果接近，說明沸石中的Al原子基本進(jìn)入骨架；RuCl3溶液加入順序不同，所得沸石的Ru金屬負(fù)載量稍有不同，但n（Si）/n（Al）幾乎不變。合成方法不同，所得沸石的Ru金屬負(fù)載量有較大差別，采用原位水熱法制得的沸石中Ru@Y-Si的Ru金屬負(fù)載量較高，但是低于離子交換法或浸漬法制得的沸石。

表1 不同沸石的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和組成Table 1 Crystal structure parameters and compositions of different zeolites

2.1.2 形貌 將原位水熱法合成的Ru@Y系列沸石與離子交換法、浸漬法制得的Ru/Y系列沸石的SEM圖進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，所有沸石均有明顯的八面立方體結(jié)構(gòu)，邊界清晰，是典型Y沸石的特征形貌；在原位水熱法合成的沸石中，Ru@Y-Al晶粒粒徑相比其他兩種沸石的晶粒粒徑稍大，Ru@Y-Si和Ru@Y-Si-Al晶粒粒徑相差不大。結(jié)合表1中Ru金屬負(fù)載量的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在原位水熱法合成過程中，Ru金屬的添加不利于沸石晶體的生長(zhǎng)，Ru金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小，晶粒粒徑越大。離子交換法、浸漬法合成的3種沸石，其晶粒粒徑和形貌與Y沸石基本一致，說明采用離子交換法及浸漬法負(fù)載少量的Ru金屬，對(duì)Y沸石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響較小。

圖2 Y沸石負(fù)載Ru金屬的SEM圖Fig.2 SEM images of Y zeolite supported Ru metal

2.1.3 Ru金屬狀態(tài) 圖3為不同沸石及Ru/SiO2的H2-TPR圖。由圖3（a）可知，Ru/SiO2的前驅(qū)體在429 K左右可被H2還原。從圖3（b）可知，離子交換法、浸漬法制得的Ru/Y系列沸石與Ru/SiO2相比，催化劑前驅(qū)體的還原溫度提高了10～50 K，這可能是Ru金屬物種進(jìn)入沸石微孔，與沸石骨架發(fā)生了強(qiáng)相互作用[17-19]；相比于離子交換法或浸漬法制得的Ru/Y系列沸石，原位水熱法合成的Ru@Y系列沸石的還原溫度更高，其中Ru@Y-Si的還原溫度最高為519 K。這從側(cè)面證明，在原位水熱法合成的沸石中，更多的Ru金屬物種進(jìn)入到沸石的微孔內(nèi)，Ru金屬物種與沸石之間存在較強(qiáng)的相互作用，難以被還原。從合成角度分析，離子交換法及浸漬法合成的沸石負(fù)載Ru金屬催化劑，采用RuCl3金屬鹽溶解于水中后，生成的可被交換或靜電吸附的（Ru(H2O)6）3+水合離子粒徑過大，難以迅速擴(kuò)散并進(jìn)入Y沸石孔內(nèi)，Ru金屬物種容易在沸石外表面或孔口沉積，易于還原。這說明后處理制得的Ru/Y系列沸石容易在沸石外表面生成Ru金屬大顆粒。

圖3 不同沸石及Ru/SiO2的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR diagram of different zeolites and Ru/SiO2

圖4為Ru@Y系列沸石的HRTEM和EDS mapping圖，其中左側(cè)為HRTEM圖，右側(cè)為EDS mapping圖。圖5為Ru/Y系 列 沸 石 的TEM和HRTEM圖。

圖4 Ru@Y系列沸石的HRTEM和EDS mapping圖Fig.4 HRTEM images and EDS mapping of Ru@Y zeolites

圖5 Ru/Y系列沸石的TEM和HRTEM圖Fig.5 TEM and HRTEM images of Ru/Y zeolites

由圖4、5可知，在原位水熱法合成的Ru@Y系列沸石中均未發(fā)現(xiàn)大的Ru金屬粒子存在，Y沸石晶格條紋清晰，Ru金屬在沸石上高度分散，說明Ru金屬成功包覆于Y沸石中，粒徑為1.0～1.2 nm；在離子交換法及浸漬法合成的Ru/Y系列沸石中，發(fā)現(xiàn)了10 nm以上的Ru金屬粒子的存在，其中Ru/YWI的金屬粒子最大，這進(jìn)一步說明Ru金屬粒子發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，無法進(jìn)入沸石孔道而負(fù)載在其外表面上。這一結(jié)果與H2化學(xué)吸附的結(jié)果一致，同時(shí)充分說明原位水熱法有利于實(shí)現(xiàn)Ru金屬的包覆。總體而言，Ru@Y系列沸石中Ru金屬呈高分散性，Ru@Y-Si和Ru@Y-Al的 分 散 度 高 且 接 近，Ru金 屬粒徑約為1 nm。這說明，當(dāng)原位水熱法合成Ru@Y系列沸石時(shí)，RuCl3的添加順序?qū)u金屬物種的分散產(chǎn)生影響。Y沸石合成體系為強(qiáng)堿體系，RuCl3在體系中容易生成氫氧化物類沉淀，添加順序的不同，會(huì)導(dǎo)致Ru金屬前體生成不同粒徑的前驅(qū)體，進(jìn)而影響金屬包覆。對(duì)Ru@HY-Al而言，若在Al源生成過程中加入Ru金屬物種，則由于Al源的強(qiáng)堿性，Ru金屬離子容易生成氫氧化釕大膠粒，若在Si源生產(chǎn)過程中加入Ru金屬物種，則酸性的硅物種有利于穩(wěn)定Ru金屬離子。因此，Ru@Y-Si物種具有更高的分散度。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Ru金屬的狀態(tài)，圖6給出了Ru@Y、Ru/Y系列沸石和Ru/SiO2的低溫CO-FTIR對(duì)比圖。由圖6可知，含Ru金屬的Y沸石在約2 171、2 123 cm-1處出現(xiàn)信號(hào)峰，2 170 cm-1左右處的峰為CO與Y沸石中Na+相互作用的結(jié)果[24]，2 123 cm-1左右處的弱特征峰則屬于多配位的Ruδ+與CO相 互 作 用 的 結(jié) 果；Ru/SiO2在2 023、1 895 cm-1處 出 現(xiàn) 信 號(hào) 峰，2 023 cm-1處 的 峰 對(duì) 應(yīng)CO在Ru金屬位點(diǎn)上的線性吸附，1 895 cm-1處的信號(hào)峰對(duì)應(yīng)CO在Ru金屬物種上的橋式吸附[25-26]。與Ru/Y系列沸石相比，Ru@Y系列沸石在約2 123 cm-1處的衍射峰強(qiáng)度更大，這進(jìn)一步說明，Ru@Y系列沸石含有更高比例的Ruδ+，Ru金屬物種進(jìn)入沸石的微孔并與骨架發(fā)生強(qiáng)相互作用，難以被還原。這一結(jié)果與H2-TPR結(jié)果一致。另外，Ru/Y-WN在2 183 cm-1處出現(xiàn)了信號(hào)峰，此峰對(duì)應(yīng)CO在Run+物種上的線性吸附，說明Ru金屬在沸石表面富集，形成大顆粒，與圖5中TEM圖的結(jié)果一致。

圖6 Ru@Y、Ru/Y系列沸石和Ru/SiO2的低溫CO-FTIR對(duì)比Fig.6 Comparison of Ru@Y,Ru/Y zeolites and Ru/SiO2 by CO-FTIR at low temperature

圖7為Ru@Y和Ru/Y系列沸石的XPS圖?；赬PS測(cè)定結(jié)果，計(jì)算了Ru金屬元素不同價(jià)態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表2。不同價(jià)態(tài)Ru金屬的結(jié)合能也列入表2中。由圖7可知，原位水熱法合成的Y沸石在280.0、285.5 eV左右處存在兩個(gè)峰，分別歸屬于Ru0和Run+物種，與低溫CO-FTIR結(jié)果吻合；在Ru@Y-Si-Al中，低價(jià)態(tài)的Ru金屬物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，說明Y沸石骨架與Ru金屬物種的作用強(qiáng)度不如Ru@Y-Al和Ru@Y-Si；與離子交換法和浸漬法相比，原位水熱法制備的Ru@Y系列沸石Ru金屬結(jié)合能更高，說明Ru金屬物種進(jìn)入Y沸石孔道內(nèi)，能夠與Y沸石骨架產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用力。由表2可以看出，在離子交換法或浸漬法合成的Ru/Y系列沸石中，低價(jià)態(tài)的Ru0物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，這進(jìn)一步說明Ru金屬在Y沸石表面富集，容易被還原為金屬態(tài)的Ru0。綜上可知，H2-TPR、HRTEM、化學(xué)吸附、CO低溫紅外光譜和XPS等表征結(jié)果充分證明，與離子交換法和浸漬法相比，采用原位水熱法可促使Ru金屬前驅(qū)體在Y沸石晶體生長(zhǎng)過程中被包覆于Y沸石孔道內(nèi)部，使Ru金屬物種與Y沸石骨架產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，穩(wěn)定Ru金屬粒子，進(jìn)而得到Y(jié)沸石包覆的Ru金屬。

表2 Ru@Y和Ru/Y系列沸石中不同價(jià)態(tài)Ru的結(jié)合能及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 The binding energy and mass fraction of different valence states of Ru species in Ru@Y and Ru/Y samples

圖7 Ru@Y和Ru/Y系列沸石的XPS圖Fig.7 XPS spectra of zeolites of Ru@Y and Ru/Y

2.2 催化劑的酸性質(zhì)

通過NH3-TPD和吡啶紅外光譜，得到了氫型Y沸石的酸性質(zhì)，結(jié)果見表3。NH3-TPD結(jié)果顯示，HY沸石存在兩個(gè)氨氣脫附峰，為470～500 K的弱酸峰和570 K以上的強(qiáng)酸峰。由表3可知，采用離子交換法和浸漬法合成的沸石，與HY沸石相比，由于Ru金屬覆蓋部分酸性位，導(dǎo)致沸石的酸性不同程度地下降；原位水熱法合成的Ru@Y系列沸石的酸性變化呈現(xiàn)兩極分化，其中Ru@HY-Al的酸量最低，而且Br?nsted（B）酸酸量和Lewis（L）酸酸量的比值顯著降低，說明Ru金屬與Y沸石骨架Al之間存在強(qiáng)相互作用，B酸位被覆蓋，酸性減弱；Ru@HY-Si的酸量與HY保持一致，而且B酸酸量/L酸酸量值高。結(jié)合前述的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果可知，這可能是因?yàn)榻饘冫}前驅(qū)體的加入順序不同，Ru金屬物種與Y沸石中的Al物種或Si物種相互作用的概率發(fā)生變化，Y沸石骨架與Ru金屬離子的作用方式或強(qiáng)度存在一定的差異。總體而言，Ru@HY-Si結(jié)晶度高，Ru金屬粒子高度分散，而且酸量高，是一種潛在的雙功能催化劑。

表3 氫型Y沸石的酸性質(zhì)Table 3 Acid properties of hydrogen formed Y zeolites

2.3 催化劑的反應(yīng)性能

在反應(yīng)溫度為673 K、反應(yīng)壓力為0.1 MPa、質(zhì)量 空速為4.0 h-1、n（H2）/n（i-C4)=1的條件 下，對(duì)通過不同方法制得的氫型Y系列沸石的異丁烷轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖8所示。

圖8 Y系列沸石的異丁烷轉(zhuǎn)化率和選擇性Fig.8 The isobutane conversion and product selectivity over zeolite samples

由圖8可知，異丁烷轉(zhuǎn)化率從大到小的排序?yàn)椋篟u@HY-Si＞Ru@HY-Si-Al＞Ru/HY-EX＞Ru/HY-WN＞Ru@HY-Al＞Ru/HY-WI，該順序與表3中沸石的總酸量具有一定的相關(guān)性。Ru@HY-Si、Ru@HY-Si-Al和Ru/HY-EX具 有 較 高 的 酸 量，轉(zhuǎn)化率較高。其中，Ru@HY-Si與Ru@HY-Si-Al總酸量一致，但Ru@HY-Si中Ru金屬分散度更高，單位質(zhì)量催化劑中活性金屬原子數(shù)量更多，體現(xiàn)了高反應(yīng)活性，轉(zhuǎn)化率為19.4%。Ru@HY-Al雖然總酸量最低，但其轉(zhuǎn)化率仍高于Ru/HY-WI，主要是源于其更高的Ru金屬分散度。這說明金屬中心與酸中心數(shù)目相匹配，能夠優(yōu)化反應(yīng)活性。Ru@HY-Si不僅具有最高的轉(zhuǎn)化率，而且正丁烷選擇性也最高（68%）。由此可知，雖然原位水熱法合成的Ru@HY-Si的Ru金屬負(fù)載量較低，但其高金屬分散度和高酸量能夠促進(jìn)異丁烷加氫異構(gòu)化。

在反應(yīng)壓力為0.1 MPa、n（H2）/n（i-C4)=1的條件下，考察了不同反應(yīng)溫度及不同質(zhì)量空速下異丁烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，保持質(zhì)量空速（4.0 h-1）不變，當(dāng)反應(yīng)溫度由473 K向723 K變化的過程中，異丁烷轉(zhuǎn)化率逐漸增大，473 K時(shí)異丁烷轉(zhuǎn)化率非常低，僅有0.6%，而反應(yīng)溫度為723 K時(shí)異丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到了36.6%。這是由于異丁烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，高溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行[27]。由圖9還可知，溫度升高時(shí)，正丁烷的選擇性先逐漸增大后減小，473 K時(shí)選擇性最低，僅有19%，673 K時(shí)達(dá)到最高，為68%；當(dāng)質(zhì)量空速由1.0 h-1向5.0 h-1變化時(shí)，正丁烷的選擇性逐漸增大，由50%增加到71%，異丁烷轉(zhuǎn)化率逐漸減小，從32.9%減少至9.9%。

圖9 Ru@HY-Si的選擇性及轉(zhuǎn)化率Fig.9 The product selectivity and conversion of Ru@HY-Si

在異丁烷逆向異構(gòu)反應(yīng)中，出現(xiàn)了C1-C3的輕質(zhì)烴產(chǎn)物，主要以乙烷為主。例如，低溫（473～673 K）時(shí)，乙烷的選擇性較高（12%～30%），此溫度并非酸催化烷烴發(fā)生催化裂解的適宜溫度，說明乙烷應(yīng)該是Ru金屬中心表面的C-C裂解反應(yīng)產(chǎn)物，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的Ru金屬具有優(yōu)異的C-C裂解活性相一致[28]。改變溫度和質(zhì)量空速，反應(yīng)產(chǎn)物中的甲烷和丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，這說明在473～673 K發(fā)生自由基機(jī)理熱裂解和碳正離子的β斷裂的概率較小。由此可以推斷，產(chǎn)物中的乙烷，可能是正丁烷分子在Ru金屬中心上的均裂反應(yīng)產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

通過對(duì)比離子交換法、浸漬法和原位水熱法合成的Y沸石負(fù)載Ru金屬粒子的性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，原位水熱法是適宜的沸石包覆金屬的合成方法。離子交換法和浸漬法負(fù)載Ru金屬，Ru金屬粒子會(huì)在沸石外表面富集且生成大顆粒，而采用原位水熱法能夠?qū)崿F(xiàn)1 nm左右的Ru金屬粒子的包覆。通過改變?cè)缓铣蛇^程中Ru金屬前驅(qū)體的添加順序，能夠在保證沸石骨架結(jié)構(gòu)不變的基礎(chǔ)上，對(duì)沸石的酸性和金屬分散性進(jìn)行調(diào)變。在Y沸石凝膠合成過程中，硅源添加后加入Ru金屬前驅(qū)體制得Ru@Y-Si，具有高的沸石結(jié)晶度和酸量，金屬分散度高，為0.98。在異丁烷異構(gòu)化制正丁烷反應(yīng)中，Ru@Y-Si具有最優(yōu)的催化性能，在溫度為673 K、氫氣壓力為0.1 MPa、質(zhì)量空速為4.0 h-1時(shí)，異丁烷轉(zhuǎn)化率為19.4%，正丁烷選擇性可達(dá)68%。