可見光下鈣鈦礦協(xié)同過硫酸鹽固固氧化解聚玉米芯酶解木質(zhì)素的研究

許莊欽劉明華，4，林劍濤

（1.福州大學環(huán)境與安全工程學院，福建福州，350116；2.福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地，福建福州，350116；3.福建省農(nóng)村廢棄物綠色循環(huán)技術(shù)工程研究中心，福建福州，350116；4.莆田學院環(huán)境與生物工程學院，福建莆田，351100）

植物中木質(zhì)素是一種能夠替代石油的可持續(xù)發(fā)展生物質(zhì)資源，屬于天然有機化合物，是由高度取代的苯基丙烷單元隨機聚合而成的高分子材料，在自然界中儲量豐富，全球每年通過光合作用合成的木質(zhì)素約5.0×1010t［1-2］。然而大量木質(zhì)素通常是被焚燒而非將其有效利用。將木質(zhì)素從植物中分離出，不但能釋放出可用于下游轉(zhuǎn)化的碳水化合物，而且可將木質(zhì)素分解成的小分子物質(zhì)作為副產(chǎn)物應用于化工等領(lǐng)域，實際意義重大。

工業(yè)中所提取的木質(zhì)素通常含有大量的β-O-4鍵，也含有多種C—C及C—O鍵等。通過氧化法解聚木質(zhì)素，在有效破壞β-O-4鍵的同時也能斷裂C—C鍵以及C—O鍵，最終得到小分子物質(zhì)［3-4］。Sun等［5］認為，與還原解聚相比，氧化解聚不僅可在常溫或低溫環(huán)境下解聚木質(zhì)素，還可以防止木質(zhì)素被過度氧化成氣態(tài)，是實現(xiàn)木質(zhì)素工業(yè)化應用的理想途徑之一。相較于低溫水熱法、高溫高壓水熱法以及熱裂解法，光催化氧化解聚木質(zhì)素可作為一種新型環(huán)保的木質(zhì)素氧化解聚方法，具有很高的研究價值。該方法是通過人造光源或太陽光子轟擊光催化劑而產(chǎn)生空穴以及促使體系間接產(chǎn)生·O2-、HO2-、SO4-·等活性氧物質(zhì)，進而將木質(zhì)素氧化解聚以實現(xiàn)木質(zhì)素高值化利用的一種環(huán)保型技術(shù)［6］。歐陽亦軒［7］探究了在500 mW/cm2氙燈條件下利用Ni-ZrO2催化解聚脫堿木質(zhì)素的效果；結(jié)果表明，在60℃的堿性醇溶液中，當脫堿木質(zhì)素與Ni-ZrO2質(zhì)量比為1∶1.5時，經(jīng)48 h光催化反應，脫堿木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率可達98%。由此可推測，光催化解聚木質(zhì)素具有較大的研究價值。

光催化劑的選擇極大程度地決定了光催化反應效率，包括TiO2、ZnO及鈣鈦礦型氧化物等。其中，鈣鈦礦型氧化物作為光催化劑具有催化活性高、生產(chǎn)成本低、環(huán)保等優(yōu)點［8-10］。同時，鈣鈦礦型氧化物因能帶隙能較?。ㄐ∮赥iO2等），在光子轟擊下更易激發(fā)出電子，更容易形成空穴，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性［11-12］。玉米芯酶解木質(zhì)素極難溶于水，且難溶于其他有機溶劑，其結(jié)構(gòu)在常溫下較難被破壞［1］。本研究探討了在未外供熱源情況下，以鈣鈦礦型氧化物為光催化劑，協(xié)同過硫酸鈉，利用可見光（λ=420 nm）輻照中性水介質(zhì)中玉米芯酶解木質(zhì)素固固氧化解聚的情況。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

1.1.1 試劑

玉米芯酶解木質(zhì)素（以下簡稱木質(zhì)素，根據(jù)Q/1482CLL 017-2015檢驗，其木質(zhì)素含量為92.3%、酚羥基含量為13.3%，不溶于水），山東龍力生物科技有限公司；超純水；過硫酸鈉、九水合硝酸鐵，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；六水合硝酸鎳（分析純）、六水合硝酸鑭（分析純）、無水檸檬酸（ACS），上海阿拉丁試劑有限公司；聚醚P123，上海麥克林生化科技有限公司；二氯甲烷（色譜純），美國默克公司；二甲亞砜-d6（99.5 atom%D，簡稱氘代DMSO），美國默克公司。

1.1.2 實驗儀器

氙燈光源系統(tǒng)，CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司；湘儀超高速離心機，H1850，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；X射線衍射儀（XRD），Miniflex 600，日本Rigaku公司；X射線光電子能譜儀（XPS），K-α，美國Thermo Scientific有限公司；超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），SUPRA 55，美國FEI公司；透射電子顯微鏡（TEM），F(xiàn)EI Tecnai G2 F20，美國FEI公司；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS），Agilent 6890-59731，美國Agilent有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），IR Prestige-21，美國Perkin-Emler公司；核磁共振波譜儀（NMR），AVAN‐CEIII500，瑞士Bruker公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 鑭系鈣鈦礦催化劑制備及表征

稱取無水檸檬酸1 g、聚醚P123 4 g、超純水9 g，配置鈣鈦礦前驅(qū)體。通過溶膠-凝膠法，600℃空氣退火4 h，制得鑭系鈣鈦礦催化劑LaFeO3（La∶Fe摩爾比為1∶1）和LaFe0.9Ni0.1O3（La∶Fe∶Ni摩爾比為1∶0.9∶0.1）。采用XRD對催化劑成分及晶向結(jié)構(gòu)進行分析。采用XPS對催化劑表面元素的組成及含量進行分析。采用SEM與TEM對催化劑的形貌進行分析。

1.2.2 木質(zhì)素解聚實驗

稱取0.3 g的木質(zhì)素，加入與木質(zhì)素質(zhì)量比為1∶1的LaFe0.9Ni0.1O3以及0.05 g過硫酸鈉，置于100 mL夾套燒杯中，通入冷卻水以保持燒杯溫度為25℃，暗反應15 min后，置于波長為420 nm的氙燈下照射，邊攪拌邊反應15 min，然后在10000 r/min下高速離心5 min以實現(xiàn)固液分離，獲得木質(zhì)素解聚產(chǎn)物與剩余固體（木質(zhì)素解聚殘渣與催化劑）。

1.2.3 分析方法與實驗參數(shù)計算

剩余固體于60℃烘箱恒溫干燥24 h，稱量得到剩余固體的質(zhì)量。離心液用二氯甲烷萃取，然后利用GC-MS分析木質(zhì)素解聚產(chǎn)物成分。質(zhì)譜條件為：EI離子源，溫度250℃，電子能量70 eV。氣相檢測條件為：Rxi-5 ms（30 m×0.25 mm×0.25μm）色譜柱，以氦氣為載氣，流速1.4 mL/min；進樣溫度為280℃，進樣量1μL，分流比20∶1。柱溫箱初始溫度50℃，保持1 min，以10℃/min的速率升至300℃，保持10 min。

采用FT-IR分析木質(zhì)素及其解聚殘渣的官能團，掃描范圍400~4000 cm-1，掃描次數(shù)32次。

將10~15 mg的木質(zhì)素及其解聚殘渣完全溶解于0.5 mL氘代DMSO溶劑后過濾，并采用NMR進行二維結(jié)構(gòu)分析（2D-HSQC，催化劑不溶于氘代DMSO溶劑）。

木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率按式（1）［13］計算。式中，m0代表木質(zhì)素質(zhì)量，g；m代表去除催化劑的木質(zhì)素解聚殘渣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 LaFe0.9Ni0.1O3的表征

LaFe0.9Ni0.1O3的微觀形貌如圖1所示。從圖1（a）~圖1（d）的SEM圖可以看出，LaFe0.9Ni0.1O3呈現(xiàn)出由無數(shù)納米球組成的、具有空腔的介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑約為32 nm。從圖1（e）~圖1（f）的TEM圖可以看出，LaFe0.9Ni0.1O3為空心納米球，其晶體的晶面間距約為0.28 nm。

圖1 LaFe0.9Ni0.1O3的SEM與TEM圖Fig.1 SEM and TEM images of LaFe0.9Ni0.1O3

LaFe0.9Ni0.1O3以及LaFeO3的XRD圖如圖2所示。從圖2可以看出，摻雜少量Ni元素所得LaFe0.9Ni0.1O3的晶形結(jié)構(gòu)與LaFeO3很相似［6］。然而，由于Ni原子的半徑小于Fe原子半徑，導致?lián)诫sNi元素的LaFe0.9Ni0.1O3峰值相較于LaFeO3向高角度偏移，晶格常數(shù)變小。

圖2 LaFe0.9Ni0.1O3與LaFeO3的XRD圖Fig.2 XRD patterns of LaFe0.9Ni0.1O3 and LaFeO3

LaFe0.9Ni0.1O3的XPS譜圖如圖3所示。從圖3（a）和圖3（e）可以看出，La 3d3/2的表面結(jié)合能為850.38~854.98 eV，La 3d5/2的表面結(jié)合能為833.28~838.18 eV，自旋軌道分裂能約為16.8 eV，表明La以La3+形式存在［6，14］。Fe 2p1/2、Fe 2p3/2的表面結(jié)合能分別為723.88~724.28、709.78~710.38 eV（見圖3（b）和圖3（f）），表明Fe元素主要以Fe3+形式存在［6，15］。圖3（d）顯示，Ni 2p1/2結(jié)合能為867.38 eV，說明所摻雜的Ni以Ni2+形式存在［16］。此外，圖3（c）與圖3（g）分別為LaFe0.9Ni0.1O3與LaFeO3的O 1s表面能圖，與LaFeO3比較，LaFe0.9Ni0.1O3中的OL（529.08 eV）與OH（531.78 eV）強度明顯增強，說明Ni的摻入能夠提高催化劑的晶格氧以及羥基氧含量，增強其催化性能［17］。

圖3 XPS譜圖：（a~d）LaFe0.9Ni0.1O3；（e~g）LaFeO3Fig.3 XPS spectra of(a~d)LaFe0.9Ni0.1O3;(e~g)LaFeO3

2.2 木質(zhì)素解聚效果分析

在波長為420 nm氙燈照射下，分別進行5組解聚實驗：空白組（添加LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉，但無光照，其余實驗組均在光照下進行）、光照組（未添加催化劑）、過硫酸鈉組、LaFe0.9Ni0.1O3組、LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協(xié)同組，結(jié)果如圖4所示（LaFe0.9Ni0.1O3在圖中簡寫為LFNO-0.1，下文同）。由圖4可知，LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉在無光照條件下能夠?qū)δ举|(zhì)素產(chǎn)生一定的解聚作用。與空白組相比，光照條件下添加不同組合的催化劑后，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率均有不同程度的提高。在光照作用下，催化劑能夠更好地斷裂木質(zhì)素部分結(jié)構(gòu)，過硫酸鈉組以及LaFe0.9Ni0.1O3組的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率比空白組提高了5~6個百分點。與單一催化劑相比，LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協(xié)同組對木質(zhì)素的解聚效果提升顯著，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率比光照組與過硫酸鈉組提升近2倍，比空白組提升近4.5倍。這是由于：一方面，過硫酸鈉能夠被可見光活化產(chǎn)生少量的SO4-·［17］。SO4-·的強氧化性能夠破壞苯環(huán)、芳烴結(jié)構(gòu)中原有的成對電子，實現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移，能很好地破壞木質(zhì)素苯丙烷結(jié)構(gòu)以及β-O-4連接，使得木質(zhì)素解聚；另一方面，LaFe0.9Ni0.1O3在可見光下能夠產(chǎn)生空穴以吸引木質(zhì)素自身產(chǎn)生的電子，同時，體系中存在的Ni2+可進一步活化過硫酸鈉，使木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率得到提高，得到小分子化合物。

圖4 不同催化劑對木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of different catalysts on the conversion ratio of lignin

2.3 木質(zhì)素解聚產(chǎn)物研究

2.3.1 木質(zhì)素及其解聚殘渣的FT-IR分析

木質(zhì)素及其解聚殘渣的FT-IR譜圖如圖5所示。3300~3600 cm-1處的峰代表了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中羧基、酚類、醇類的—OH伸縮振動峰［18］。由圖5可知，當只添加LaFe0.9Ni0.1O3時，催化所得木質(zhì)素解聚殘渣的—OH伸縮振動峰強度相較于原木質(zhì)素和光照組明顯減弱；而LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協(xié)同催化作用使得該峰近乎消失。以上結(jié)果表明，LaFe0.9Ni0.1O3能夠促進酚類單元的去除，且過硫酸鈉增強了這一作用。

2850~2980 cm-1處的峰是==C—H、C—H面內(nèi)伸縮振動吸收峰［19］。從圖5可以看出，體系中沒有過硫酸鈉作用時，木質(zhì)素解聚殘渣存在該信號處的特征峰。當體系中添加過硫酸鈉后，木質(zhì)素解聚殘渣在該處的振動峰消失，初步認為是因為過硫酸鈉產(chǎn)生的SO4-·能夠去甲氧基或者去甲基化，發(fā)生脫烷基和脫甲氧基反應。

圖5 木質(zhì)素及其降解殘渣的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of lignin and lignin residues after degradation

此外，1500~1600 cm-1處的峰為苯環(huán)結(jié)構(gòu)的伸縮振動峰［20］。LaFe0.9Ni0.1O3組、LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協(xié)同組的木質(zhì)素解聚殘渣在該位置的苯環(huán)特征峰均明顯減弱，且LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協(xié)同組的苯環(huán)特征峰最弱。表明過硫酸鈉的加入可進一步促進苯環(huán)的開環(huán)反應。同時，1030~1100 cm-1處脂肪族的—OH以及醚鍵特征峰在光催化中減弱，表明LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉的協(xié)同作用可使得該處的醚鍵被充分地氧化裂解。

2.3.2 GC-MS分析

光照組及LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協(xié)同組解聚產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果如表1所示。由表1可知，光照組的解聚效果較差，解聚產(chǎn)物種類少，酯類產(chǎn)物占13.2%，表明光照組解聚產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量大，而小分子產(chǎn)物僅有G型單體，約占總產(chǎn)物的5%。同時，光照條件下體系中會產(chǎn)生自由基，使得苯酚類物質(zhì)發(fā)生自由基耦合作用［21］，生成2，2′-亞甲基雙-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（相對含量為45.26%），表明光照組得到的解聚產(chǎn)物難以獲得具有利用價值的小分子化合物，這一結(jié)果與FT-IR譜圖中光照組結(jié)果相對應。

表1 光照組及LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協(xié)同組的GC-MS分析結(jié)果Table 1 GC-MS analysis of the sole light group and synergistic group of LaFe0.9Ni0.1O3 and persulfate oxidation

相比于光照組，LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協(xié)同組能夠得到較多種類的解聚產(chǎn)物。2，2′-亞甲基雙-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）相對含量為36.15%，相比光照組減少約10個百分點。并且產(chǎn)物中出現(xiàn)環(huán)狀和鏈狀物質(zhì)，表明苯環(huán)結(jié)構(gòu)遭到破壞，這一結(jié)果也與FT-IR分析結(jié)果相對應。同時，LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協(xié)同組能夠得到9.48%的G型單體以及少量S型單體，表明在此過程中發(fā)生甲氧基的斷裂；并且其他產(chǎn)物主要以醛類、酸類、醇類為主，表明兩者協(xié)同作用能夠使得木質(zhì)素解聚產(chǎn)物向小分子轉(zhuǎn)化。

2.3.3 木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物的2D-HSQC分析

圖6（a）和圖6（b）分別為木質(zhì)素及LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協(xié)同組木質(zhì)素解聚殘渣的芳香族化合物的2D-HSQC（δC/δH=（100~150）/（5.5~8.0））［22］。從圖6（a）和圖6（b）可以看出，木質(zhì)素經(jīng)解聚后殘渣中芳香族結(jié)構(gòu)減少。

圖6（a）中的δC/δH=（114~116）/（6.3~6.8）［23］處的信號峰為苯環(huán)上未被取代的鄰位上C—H鍵信號峰，而圖6（b）中此處信號峰減弱，說明羥甲基與體系中產(chǎn)生的自由基等活性氧物質(zhì)和空穴發(fā)生了反應［24］。圖6（a）在δC/δH=（127~128）/（7.08~7.22）［25］處存在肉桂醛亞結(jié)構(gòu)CβHβ的信號峰，表明未解聚的木質(zhì)素中含有肉桂醛（I）子結(jié)構(gòu)。而圖6（b）中，此處信號峰有所減弱甚至消失，說明肉桂醛（I）子結(jié)構(gòu)被解聚［26］。圖6（a）在δC/δH=（103~104）/（6.64~6.67）處存在丁香基亞結(jié)構(gòu)的C2，6H2，6信號峰，而圖6（b）的部分信號減弱，表明丁香基亞結(jié)構(gòu)也遭到一定的破壞［27］。圖6（a）在δC/δH=（111~115）/（6.34~7.31）處存在表示p-羥苯基C3，5H3，5結(jié)構(gòu)與愈創(chuàng)木酚C5，6H5，6結(jié)構(gòu)的信號峰，而圖6(b)中此處峰的信號減弱，并且增加了δC/δH=111.0/7.1處的信號峰（C2H2），這與GC-MS分析結(jié)果中木質(zhì)素的愈創(chuàng)木酚結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楫愊闾m素再轉(zhuǎn)變生成香蘭素的過程相符合。

圖6（c）和圖6（d）分別為木質(zhì)素、LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協(xié)同組木質(zhì)素解聚殘渣的脂肪族的2D-HSQC。δC/δH=（10~80）/（0.5~7.5）、δC/δH=（10~40)/(1.2~3.2）處的信號峰為芳香脂肪族信號峰［28］。對比圖6（c）與圖6（d）可知，在LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協(xié)同光催化解聚反應后，脂肪族結(jié)構(gòu)的酯類大分子降解。其中，δC/δH=（56.1~56.3）/（3.7~3.8）處的信號峰為甲氧基信號峰，木質(zhì)素解聚后，甲氧基的含量下降，這是由于反應過程中SO4-·將甲氧基氧化并發(fā)生斷裂，這與FT-IR譜圖的分析結(jié)果相同。此外，原木質(zhì)素中存在的β-醚鍵（CγHγ，δC/δH=60.5/3.7［29］）在LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協(xié)同光催化反應后得以裂解，并且在產(chǎn)物中生成丁香醛［30］，這與GC-MS的分析結(jié)果相符合。證明了體系中LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉的協(xié)同作用能夠有效促使甲氧基、醚鍵以及C—C鍵等的斷裂。

圖6 木質(zhì)素的芳香族（a）與脂肪族（c）的2D-HSQC圖；協(xié)同催化劑降解后殘渣的芳香族（b）與脂肪族（d）的2D-HSQC圖Fig.6 2D-HSQC spectra of(a and b)aromatic and(c and d)aliphatic structure of lignin and LaFe0.9Ni0.1O3-sodium persulfate-degraded residue

3 結(jié)論

通過溶膠凝膠法制備出鑭系鈣鈦礦催化劑（LaFe0.9Ni0.1O3），探索了在常溫常壓及可見光照射條件下，LaFe0.9Ni0.1O3協(xié)同過硫酸鈉固固氧化解聚玉米芯酶解木質(zhì)素的效果。結(jié)果表明，LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉在光催化15 min條件下協(xié)同解聚木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率相比光照組提高了近2倍，實現(xiàn)了水不溶木質(zhì)素常溫常壓固固氧化解聚的可能性，獲得了約9%的小分子化合物，包括香蘭素等具有高附加值的芳香醛。其中，LaFe0.9Ni0.1O3能夠在可見光條件下活化過硫酸鈉產(chǎn)生SO4

-·，以實現(xiàn)β-醚鍵與甲氧基的斷裂以及一部分苯環(huán)結(jié)構(gòu)的開環(huán)。該木質(zhì)素解聚工藝簡便且溫和，然而還需要進一步探究更加高效的催化劑，以期實現(xiàn)進一步對水溶性木質(zhì)素的高效定向氧化降解研究。