低結晶度交聯(lián)網(wǎng)絡水性聚氨酯的制備及性能

陳華 馬永勝 邵帥 崔英德

（1.廣州科技職業(yè)技術大學，廣東廣州，510550；2.仲愷農業(yè)工程學院化學化工學院，廣東廣州，510225）

由于全球對排放到大氣中的揮發(fā)性有機化合物數(shù)量的限制，環(huán)境友好型產品變得越來越受歡迎并在工業(yè)中被接受。低揮發(fā)性有機化合物技術在工業(yè)中也獲得了更大的份額。在這些低揮發(fā)性有機化合物產品和技術中，水是合成和生產化工產品的最佳選擇。事實上，水被認為是一種廉價、安全、無毒和環(huán)境友好的溶劑，可以提高各種有機反應的速度和效率[1]。油墨在印刷行業(yè)中扮演著重要的角色。在包裝領域，全球對印刷油墨的需求越來越大。據(jù)報道，歐洲每年生產100多萬t油墨[2]。

印刷行業(yè)傾向于更可持續(xù)的發(fā)展。目前，人們對油墨的性能提出了越來越高的要求的同時，要求油墨環(huán)保無毒，但傳統(tǒng)的油墨基料大多由松香或醇酸樹脂衍生而成的酚醛樹脂構成，在制備和使用過程中，產生的揮發(fā)性有機化合物會引發(fā)食品安全、環(huán)境污染、打印機使用耐久性差和運輸安全等一系列問題。隨著環(huán)保法律法規(guī)的修訂，部分溶劑型油墨已被限制用于食品包裝和兒童玩具行業(yè)。因此，需要開發(fā)環(huán)保型油墨。水性油墨是公認的環(huán)保印刷無毒油墨，固含量高，光澤好，流動性好。油墨的載體或黏合劑被稱為油墨的心臟，在油墨中具有多種功能：可以分散支持材料中的顏料，并將其黏合在印刷材料上；還可以改善印刷油墨的流變性和力學性能。一般來說，水性油墨由黏合劑、色漿、助劑和水組成。黏合劑是一種將顏料固著在承印材料上的一種輔助助劑，在水性油墨中起著重要作用；同時作為油墨的基質樹脂和干膜材料，黏合劑直接影響水性油墨的性能，如油墨黏度、附著力、光澤度、顏料顆粒分布、成膜干燥和成形[3]。水性聚氨酯（WPU）作為一種水性黏合劑，具有安全、環(huán)保、無毒等優(yōu)點，在室溫下表現(xiàn)出良好的分散性、優(yōu)異的附著力、低黏度、互改性和成膜能力。

WPU在過去幾年中引起了人們的極大興趣。事實上，WPU是聚氨酯化學中發(fā)展最快、最活躍的分支之一，是由聚氨酯預聚物與水反應生成的一類廣泛的聚合物[4]。生產WPU的反應屬于水相中具有代表性的有機反應，使用最廣泛的合成路線是結構改性，即通過內置親水基團對疏水性聚氨酯骨架進行改性后，加入去離子水對親水性WPU預聚物進行乳化分散，同時進行擴鏈。在WPU的合成中，水起到擴鏈劑、乳化劑和溶劑的作用，參與與WPU預聚物的反應。在實際應用中，WPU已被廣泛用作各種纖維的涂層、替代基材的黏合劑、金屬底漆、填縫材料等；WPU乳液可用作不同單體、添加劑、消泡劑、締合增稠劑、染料的聚合介質等[5]。同時，以往的研究[6-7]已經證實WPU分散體能夠應用于水性油墨的制備。為了阻止副反應，在制備WPU的原料和方案上進行了大量的研究。WPU分散體的原料是二異氰酸酯、多元醇、擴鏈劑（親水擴鏈劑和雙官能低分子擴鏈劑）、中和劑及水。值得注意的是，二異氰酸酯和多元醇是構建WPU結構最重要的物質，分別構成硬鏈段和軟鏈段。

用于合成WPU的二異氰酸酯可以是芳香族或脂肪族化合物，具有不同的化學反應性能。因此，由脂肪族異氰酸酯制備的WPU涂料具有光穩(wěn)定性[8]，而由芳香族異氰酸酯制備的WPU涂料容易光降解[9]。同時，二異氰酸酯上異氰酸酯基團的化學反應性能不同[10]，也會影響WPU的性能。各種類型的二異氰酸酯已用于合成WPU，可用作二異氰酸酯反應的多元醇主要是二羥基封端的長鏈大分子二醇。

WPU合成中最常用的常規(guī)多元醇是聚醚、聚酯、聚二烯和聚烯烴，其對最終產品的性能至關重要。大量用于特殊應用的新型多元醇的制備都是基于線性水性聚氨酯（其薄膜的機械性能、耐水性和耐溶劑性仍不如傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯）合成，也可將其用于WPU合成。通過使用交聯(lián)改性方法，可以提高水性聚氨酯的物理性能和黏合強度，三羥甲基丙烷是其中一種常見的內部交聯(lián)劑。

由于聚丁二醇（PTMG）中存在直鏈和醚鍵，PTMG具有更好的柔韌性、耐低溫和優(yōu)異的耐水性[10]。張思等人[11]比較了不同的聚醚多元醇以PTMG、聚氧化乙烯（PEO）和聚丙二醇（PPG）制備WPU的性能，發(fā)現(xiàn)以PTMG制備的WPU具有較小的粒徑、較低的黏度、較高的儲能模量和拉伸強度。Wang等人[12]比較了軟段對WPU防水性能的影響，發(fā)現(xiàn)PTMG基水性聚氨酯表現(xiàn)出更好的防水性能。然而，這些研究僅集中在WPU的合成和性能上，很少關注其在PET基材上作為水性油墨的性能和用途。

本研究選用聚丁二醇作為制備水性聚氨酯的主要原料，研究了2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）和三羥甲基丙烷（TMP）用量對制備的線型和交聯(lián)型網(wǎng)絡聚氨酯分散體物理性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

聚丁二醇（PTMG,Mw=1000 g/mol），使用前真空干燥2 h。異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），天津市天力化學試劑有限公司；2,2-二羥甲基丙酸（DMPA），阿拉丁有限公司；三羥甲基丙烷（TMP），成都市科隆化學品有限公司；丙酮和三乙胺（TEA）購自阿拉丁有限公司；1,4-丁二醇（BDO）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、乙二胺（EDA）均購自國藥化學試劑有限公司。所有試劑均為AR，水性著色劑、潤濕劑和增黏劑均為工業(yè)級。

FA1004分析天平（上海越平科學儀器有限公司）、DZF-602真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）、LP-FTIR-300傅里葉變換紅外光譜儀（蘇州英特儀器科技有限公司）、BIC-9010激光粒度分儀（美國布魯克實驗室儀器有限公司）、NDJ-9S數(shù)字黏度計（上海精密科學儀器有限公司）、KY-800a拉力試驗機（江都市開元試驗有限公司）。

1.2 低結晶度交聯(lián)網(wǎng)絡水性聚氨酯分散體（LWPUD）制備

采用“預聚合和擴鏈反應”兩步合成法制備了WPUD（水性聚氨酯分散體）。首先，將IPDI、DBTDL和PTMG分散在30 mL丙酮中得到混合物。然后將該混合物加入到帶有機械攪拌器的三頸燒瓶中，該機械攪拌器包含溫度計和用于在氮氣氣氛中回流的冷凝器。DBTDL用量占IPDI和PTMG總質量的1%。在80℃下進行反應，直到殘余NCO基團物質的量達到所需值（通過二丁胺滴定法測定）。將得到的NCO封端預聚物冷卻至70℃，加入DMPA作為親水性擴鏈劑與NCO封端預聚物反應，直至NCO基團的量達到理論所需值，試劑具體用量見表1。然后將BDO作為擴鏈劑加入三頸燒瓶中，再次加熱至80℃以繼續(xù)反應。當達到NCO基團含量的理論所需值時，將反應混合物冷卻至30℃。然后將TEA添加到預聚物中，DMPA與TEA以1∶1的質量比中和羧酸30 min。然后在12000 r/min的劇烈攪拌下加入20 mL去離子水，再加入EDA作為后擴鏈劑反應30 min。最后，將混合物在0.1 MPa真空下35℃加熱2 h除去丙酮，從而制備出LWPUD。

1.3 低結晶度交聯(lián)水性聚氨酯分散體（CWPUD）制備

將TMP、PTMG、IPDI、DBTDL和丙酮一起加入三頸燒瓶中，制備交聯(lián)水性聚氨酯分散體（CWPUD）。后續(xù)步驟相同。通過改變TMP試劑用量制備梯度質量分數(shù)的CWPUD，其試劑具體用量見表2。

表2 制備CWPUD各試劑的用量Table 2 Dosage of reagents for preparation of CWPUD

1.4 水性油墨的制備

將2 g水性著色劑、0.1 g潤濕劑、0.15 g增黏劑和5 mL去離子水分別加入10 g（DMPA用量6%）LWPUD和10 g（TMP用量3%）CWPUD中，攪拌均勻，制備出一種新型水性線型WPU油墨和一種新型水性交聯(lián)型WPU油墨。

1.5 測試與表征

1.5.1 紅外光譜

利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）觀察樣品結構，波數(shù)范圍為600～4000 cm-1。

1.5.2 粒徑測試

LWPUD和CWPUD的粒徑采用BIC-9010激光粒度儀測量。測試前將乳液轉移至試管中，用去離子水稀釋。

1.5.3 力學性能測試

抗拉強度和斷裂伸長率通過KY-800a拉力試驗機在室溫下測試。測試的拉伸速度為40 mm/min。

1.5.4 黏度測試

使用NDJ-9S數(shù)字黏度計對LWPUD和CWPUD進行表觀黏度測試。測試溫度為室溫，剪切率1900 s-1。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

不同DMPA用量的LWPUD的FT-IR譜圖如圖1所示。由圖1可知，不同DMPA用量的LWPUD的光譜相似。3333 cm-1處的吸收帶歸因于N—H鍵的拉伸振動，與C==O可形成氫鍵，而自由N—H伸縮帶出現(xiàn)在3440～3600 cm-1。以2953 cm-1和2874 cm-1為中心的峰均歸因于烷烴基團的C—H伸縮振動。1726 cm-1處的尖銳吸收峰歸因于C==O伸縮振動。在1530 cm-1處的尖銳特征峰是C—N拉伸振動和N—H彎曲振動。1038～1234 cm-1范圍內的幾個峰與C—O—C拉伸吸收有關，對應于多元醇的酯基和源于異氰酸酯基與羥基反應的氨基甲酸酯基。

圖1 不同DMPA用量的LWPUD的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of LWPUD with different dosage of DMPA

2.2 平均粒徑

不同DMPA用量的LWPUD的粒徑如表3所示。隨著DMPA用量從2%增加到10%，LWPUD的粒徑從156 nm減小到18 nm。在LWPUD的制備過程中，DMPA被視為具有2個—OH基團的擴鏈劑，與—NCO基團反應形成聚氨酯預聚物中的硬鏈段。此外，DMPA被用作陰離子乳化劑，將—COOH基團引入聚氨酯鏈。在用TEA中和DMPA的—COOH基團結合后，LWPU鏈親水性將進一步增大。因此，隨著DMPA含量的增加，LWPU鏈可以更好地分布在去離子水中，從而降低界面張力。因此，隨著DMPA含量的降低，粒徑的減小歸因于界面張力的降低。

表3也描述了TMP用量對CWPUD平均粒徑的影響，得出WPU分散體的平均粒徑隨TMP用量的增加而增加的結論。這是因為TMP能夠將聚合物鏈結合在一起，導致CWPUD平均粒徑的增加。

表3 不同DMPA和TMP用量的LWPUD和CWPUD平均粒徑Table 3 Average particle size of LWPUD and CWPUD with different DMPA and TMP dosages nm

2.3 力學性能測試

通過拉伸實驗測量不同TMP用量的CWPUD的應力-應變的結果如圖2所示。從拉伸應力-應變曲線來看，TMP用量從2%增加到4%，CWPUD應力從1.5 MPa增加到5.6 MPa。同時，斷裂伸長率從150%下降到110%，這意味著材料的脆性增加。這是因為較高的交聯(lián)度有利于生成更堅固、更硬的材料。沒有TMP的LWPU鏈則材料中沒有交聯(lián)結構，分子鏈容易滑動。引入三官能團的TMP后，材料中形成交聯(lián)鍵，限制了分子鏈的運動，導致CWPUD強度增加。材料的內部交聯(lián)結構限制了CWPU鏈在拉伸過程中的移動性，從而提高了水性聚氨酯的機械性能。同時，CWPUD的應力-應變行為也表現(xiàn)出典型的彈性行為，具有低模量和超過500%的高斷裂伸長率；即隨著TMP含量的增加，拉伸強度（破壞時的應力）和楊氏模量急劇增加，同時斷裂伸長率下降。這是由于三羥甲基丙烷增加了交聯(lián)密度。

圖2 CWPUD的力學性能Fig.2 Mechanical properties of CWPUD

2.4 水性油墨特性

表4為2種不同水性油墨的特性。由表4可知，線型和交聯(lián)型WPU油墨的表面均光滑無裂紋，穩(wěn)定性也無差異。此外，LWPU油墨的去除面積為5%，而CWPU油墨去除面積為0。CWPU油墨的耐水性優(yōu)于LWPU油墨。50℃對折后，涂有CWPU油墨的PET基材沒有黏合在一起，而LWPU油墨涂層被破壞。將TMP引入WPU后，CWPU的交聯(lián)密度增加，從而增強了CWPUD的內聚強度和表面自由能。因此，添加CWPU的WPU表現(xiàn)出更好的性能。

表4 兩種水性油墨的特性Table 4 Characteristics of two water-based inks

3 結 論

本研究采用預聚合擴鏈合成方法制備了低結晶度水性聚氨酯。研究了2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）和三羥甲基丙烷（TMP）含量對水性聚氨酯（WPU）性能的影響。

3.1 紅外光譜表明，該實驗成功制備了線性網(wǎng)絡水性聚氨酯分散體（LWPUD）；隨DMPA用量的增加，LWPUD粒徑逐漸減小，LWPUD顆粒變得更加均勻和規(guī)則。

3.2 TMP用量從2%增加到4%，CWPUD的粒徑增加。CWPUD油墨在PET基材上的附著力、耐水性和抗附著力均優(yōu)于LWPUD油墨。結果表明，CWPUD具有儲存時間長、結晶度低、附著力和耐水性好等優(yōu)點，可直接用作水性油墨黏合劑。