Fe(OH)x-Pt/BN催化劑上的巴豆醛加氫：Pt-Fe(OH)x相互作用促進(jìn)不飽和醇選擇性

葉艷文，胡一鳴，賈愛平，李艷明，王 瑜，魯繼青*

(1.浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004；2.浙江師范大學(xué)圖文信息中心，浙江 金華 321004)

α，β-不飽和醛選擇性加氫制不飽和醇是生產(chǎn)醫(yī)藥、香料等各種精細(xì)化學(xué)品的重要工藝[1]。與NaBH4、LiAlH4等強(qiáng)還原劑相比，使用氫氣(H2)作為加氫試劑是一種原子利用效率更高、更可持續(xù)的生產(chǎn)過程[2]。然而，該過程具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)楦碑a(chǎn)物飽和醛比目標(biāo)產(chǎn)物不飽和醇在熱力學(xué)上更易生成。因此，需要高效的多相催化劑來實(shí)現(xiàn)不飽和醇的高選擇性。

因此，Pt基界面位點(diǎn)的構(gòu)建可能是獲得不飽和醇高選擇性較有前景的方法。從這個(gè)意義上說，這種界面位點(diǎn)的可控構(gòu)建對(duì)于優(yōu)化催化性能和構(gòu)效關(guān)系的建立至關(guān)重要。與傳統(tǒng)共沉淀法制備Pt基雙金屬催化劑[36-42]相比，濕化學(xué)方法可以更精確地控制界面位點(diǎn)的產(chǎn)生[43]。此外，眾所周知，巴豆醛的化學(xué)吸附與催化劑的表面性質(zhì)如表面酸堿性等因素密切相關(guān)，如果使用具有豐富表面酸堿性位點(diǎn)的氧化物，可能會(huì)干擾Pt基界面位點(diǎn)作用的研究。六方氮化硼(h-BN)含有非常有限的表面酸堿位點(diǎn)，而且其邊緣可以有效地穩(wěn)定活性物種的納米顆粒[44]，因此適宜用作活性物種的載體。

本文將氫氧化鐵沉積在Pt納米顆粒上以形成界面位點(diǎn)，并且在制備過程中通過Pt/Fe原子比來調(diào)節(jié)位點(diǎn)密度，制備的Fe(OH)x-Pt催化劑在巴豆醛加氫反應(yīng)中具有更高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。通過詳細(xì)的催化劑表征和原位光譜解釋了選擇性提高的原因，為開發(fā)用于α，β-不飽和醛選擇性加氫的高效催化劑提供了良好的借鑒作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

FePt納米顆粒制備：將20 mg的乙酰丙酮鉑(Ⅱ)[Pt(acac)2，Pt含量大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)49.6%，宇瑞(上海)化學(xué)有限公司)]溶解在9 mL油胺中[OA，C18含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%～90%，阿拉丁試劑(上海)有限公司]，之后倒入50 mL的玻璃容器中，充入CO(99.999%)至100 kPa，并在180 ℃下加熱40 min。然后，將溶解在2.4 mL OA中的5 mg乙酰丙酮鐵(Ⅲ)[Fe(acac)3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司]加入容器中，充入CO至100 kPa。將混合物加熱至240 ℃并保持50 min，再冷卻至室溫。采用無水乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.7%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)離心收集深色產(chǎn)物，并用無水乙醇和環(huán)己烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.7%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)徹底洗滌和離心數(shù)次。最后將所得固體分散在環(huán)己烷中以備進(jìn)一步使用。在制備過程中改變Fe(acac)3的量制備具有不同F(xiàn)e/Pt物質(zhì)的量比的納米粒子。在不添加Fe(acac)3的情況下，按照與上述相同的步驟制備Pt納米顆粒,所得樣品表示為Pt/BN。在不添加Pt(acac)2的情況下按照與上述相同的程序制備不含Pt的Fe顆粒，所得樣品表示為Fe/BN。

BN負(fù)載的FePt催化劑制備FePt/BN：將400 mg六方氮化硼[h-BN，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%，阿拉丁試劑(上海)有限公司]添加到20 mL含有FePt納米粒子的環(huán)己烷中，Pt負(fù)載量約為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%。在真空干燥箱中處理懸浮液以除去溶劑。所得催化劑表示為xFePt/BN，其中x表示催化劑中的Fe/Pt物質(zhì)的量比。如，0.1FePt/BN表示該催化劑中n(Fe)∶n(Pt)=0.1。

1.2 催化劑表征

催化劑中Pt和Fe的實(shí)際含量由美國(guó)賽默飛公司ARLADVANT’X Intelli Power 4200掃描X射線熒光(XRF)光譜儀測(cè)定。由于B和N等輕元素不能通過XRF技術(shù)可靠地測(cè)定，xFePt/BN催化劑中Pt和Fe的含量采用含有固定含量Pt和Fe的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。

催化劑的X射線粉末衍射(XRD)分析在德國(guó)布魯克公司Bruker D8 ADVANCE粉末X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍2θ=10°～90°，掃描速率為0.15°·s-1。

高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)和高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)為日本電子JEM F200，電壓200 kV。催化劑中Pt的粒度分布通過統(tǒng)計(jì)每種催化劑中超過一百個(gè)Pt顆粒確定。

催化劑的CO化學(xué)吸附在日本麥奇克拜爾公司Belcat Ⅱ自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。將50 mg新制備的催化劑安裝在反應(yīng)器中，無需任何預(yù)處理，將CO脈沖注入催化劑并計(jì)算CO吸附量。

催化劑的氫氣程序升溫還原(H2-TPR)在自制裝置上進(jìn)行。將30 mg催化劑裝入石英管反應(yīng)器中，并在N2氣流(99.99%，30 mL·min-1)中加熱以去除表面污染物。樣品冷卻至30 ℃后，在5%H2-95%N2混合氣(30 mL·min-1)中以10 ℃·min-1的升溫速率將樣品加熱至700 ℃。升溫過程中的信號(hào)由熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)記錄，實(shí)際H2消耗量通過已知量的CuO粉末還原進(jìn)行校準(zhǔn)。

采用美國(guó)賽默飛公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)定催化劑中各元素的化學(xué)狀態(tài)，Al Kα(1 486.6 eV)。采用C 1s的結(jié)合能284.8 eV進(jìn)行校正。

催化劑的CO化學(xué)吸附漫反射紅外傅里葉變換(DRIFT)光譜在配備MCT檢測(cè)器和PIKE DRIFT附件的美國(guó)賽默飛公司Nicolet iS50光譜儀上進(jìn)行。催化劑裝載在樣品架中并暴露于10%CO-90%N2(20 mL·min-1)混合氣中30 min。再用N2(30 mL·min-1)吹掃1 h后進(jìn)行譜圖采集，掃描次數(shù)為128次。

巴豆醛加氫的原位傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜研究在同一臺(tái)Nicolet iS50光譜儀上進(jìn)行。自支撐樣品圓片(約30 mg，直徑13 mm)裝入石英池中，并用N2(30 mL·min-1)吹掃1 h。采用H2氣流(99.999%，26 mL·min-1)通過保持在0 ℃的液體巴豆醛的飽和發(fā)生器引入氣態(tài)巴豆醛。在N2吹掃(30 mL·min-1)30 min后，引入H2氣流(26 mL·min-1)并將樣品以5 ℃·min-1的升溫速率加熱到80 ℃，進(jìn)行光譜采集(采用不同對(duì)應(yīng)溫度下的背景光譜)。

1.3 催化劑性能測(cè)試

巴豆醛(CRAL)的液相加氫在體積為50 mL的玻璃容器中進(jìn)行。將催化劑(10 mg)裝入容器中并與10 mL異丙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和0.492 mmol CRAL混合。用H2氣流沖洗容器3次以除去內(nèi)部空氣，之后充入160 kPa H2并加熱至80 ℃開始反應(yīng)。

CRAL的氣相加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將100 mg催化劑裝入內(nèi)徑8 mm的管狀石英反應(yīng)器中，在催化劑床層中間放置熱電偶監(jiān)測(cè)反應(yīng)溫度。采用H2氣流(26 mL·min-1)通過含有0 ℃液體CRAL的飽和發(fā)生器，將CRAL蒸氣引入反應(yīng)器。進(jìn)料中的CRAL分壓為1.06 kPa，總反應(yīng)壓力為100 kPa。整個(gè)氣體管線保持在50 ℃，以避免產(chǎn)物冷凝。反應(yīng)物和產(chǎn)物的檢測(cè)采用配備有火焰離子化檢測(cè)器(FID)和DB-Wax毛細(xì)管柱的氣相色譜儀(Shimadzu GC-2014)分析，碳平衡約為100±5%，主要產(chǎn)物有丁醛(BUAL)、巴豆醇(CROL)、丁醇(BUOL)和丙烯及部分聚合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

表1總結(jié)了催化劑的物化性質(zhì)。由表1可知，催化劑具有相似的表面積，約(15～16) m2·g-1，略低于BN載體的表面積18 m2·g-1。XRF測(cè)定催化劑中Pt的實(shí)際含量接近理論值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.13%～2.72%)，表明所有Pt納米顆粒都成功沉積在BN表面上。然而，催化劑中Fe的實(shí)際含量低于制備理論值。如，F(xiàn)e/Pt物質(zhì)的量比為0.1的0.1FePt/BN催化劑是將理論上n(Fe)∶n(Pt)=0.3的Fe和Pt前體混合制備的，所得FePt固體中的Fe含量較少是由于CO對(duì)Fe前驅(qū)體的還原能力較弱，因此在洗滌過程中去除了大部分游離Fe離子。盡管如此，當(dāng)添加更多的Fe(acac)3時(shí)，最終催化劑中Fe/Pt物質(zhì)的量比增加，0.6FePt/BN上獲得最高的Fe/Pt物質(zhì)的量比0.64(理論值為1)。XPS表征得到的表面Fe/Pt比值遠(yuǎn)高于相應(yīng)的體相含量比，這是因?yàn)镕e高度分散在Pt顆粒的表面上。然而，隨著催化劑中Fe含量的增加，表面/體相比逐漸降低，表明Fe物種在高負(fù)載情況下發(fā)生了聚集的情況。催化劑的CO吸附量也總結(jié)在表1中，Pt/BN上的CO吸附量為1.31 mmol·gPt-1，對(duì)應(yīng)的Pt分散度為0.25。由于Pt表面上Fe物種的修飾，CO吸附量隨著Fe含量的增加而持續(xù)下降，說明暴露的表面Pt原子逐漸減少。如，0.1FePt/BN催化劑的CO吸附量為0.77 mmol·gPt-1，是Pt/BN(1.31 mmol·gPt-1)的59%，這意味著表面Pt原子的一半被Fe物種覆蓋。對(duì)于0.6FePt/BN催化劑，它的CO吸附量非常低(0.014 mmol·gPt-1)，表明催化劑中大部分表面Pt原子被Fe物種覆蓋。因此，由于Fe物種的修飾作用，基于CO吸附量計(jì)算的含F(xiàn)e的Pt催化劑中的Pt分散度數(shù)值可能具有較大的誤差。盡管如此，CO吸附量很好地反映了這些催化劑中的Fe-Pt相互作用，并證實(shí)了Fe修飾的Pt納米粒子的成功合成。

表1 PtFe/BN催化劑的物化性質(zhì)

圖1為xFePt/BN催化劑的XRD圖。由圖1可知，催化劑具有六方氮化硼(JCPDS No. 73-2095)的特征衍射峰以及較弱的金屬Pt的衍射峰(JCPDS No. 87-0640)。

圖1 xFePt/BN催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of xFePt/BN catalysts

圖2為Pt納米粒子、Pt/BN、0.1FePt/BN、0.6FePt/BN催化劑的HRTEM照片及0.1FePt/BN催化劑的HAADF-STEM-EDX元素映射圖像。圖2及圖S1(支持信息，詳見電子版)清楚地表明，未負(fù)載的Pt納米顆粒非常均勻，平均直徑為4.1 nm。Pt納米顆粒在BN上的沉積幾乎不會(huì)改變Pt尺寸(4.3 nm)，因?yàn)樵赑t沉積后沒有進(jìn)行后處理。0.1FePt/BN和0.6FePt/BN催化劑中，Pt物種的平均直徑(4.7～4.8) nm，略大于Pt/BN，可能是由于Fe物種對(duì)Pt納米粒子的表面修飾。所有催化劑均顯示出明顯的Pt(111)平面(0.23 nm)條紋，但未觀察到含鐵物質(zhì)。HAADF-STEM-EDX元素分析證實(shí)了催化劑中Fe物質(zhì)的存在。以0.1FePt/BN催化劑為例，可以清楚地觀察到Pt和Fe的均勻信號(hào)，并且Fe元素的密度低于Pt元素，與XRF表征的結(jié)果一致。

圖2 Pt納米粒子、Pt/BN、0.1FePt/BN、0.6FePt/BN催化劑的HRTEM照片及0.1FePt/BN催化劑的HAADF-STEM-EDX元素映射圖像Figure 2 HRTEM images of Pt nanoparticles,Pt/BN,0.1FePt/BN,0.6FePt/BN catalysts and HAADF-STEM-EDX elemental mapping images of 0.1FePt/BN catalyst

采用XPS表征分析催化劑中Pt和Fe物種的化學(xué)狀態(tài)，結(jié)果如圖3所示。由圖3和表1可知，所有催化劑都含有大部分金屬Pt0物種(Pt 4f7/2結(jié)合能為71.2 eV)，以及小部分Pt2+(Pt 4f7/2結(jié)合能為72.4 eV)和Pt4+(Pt 4f7/2結(jié)合能為74.9 eV)[45]。這些結(jié)果表明大部分Pt前體在制備過程中被還原。對(duì)于含鐵的催化劑，Pt物種的結(jié)合能向高結(jié)合能處偏移(0.1～0.2) eV，并且催化劑中的Pt0濃度相對(duì)較低(表1)，這意味著Fe-Pt相互作用和從Pt到Fe物種的電荷轉(zhuǎn)移。對(duì)于Fe物種，結(jié)合能為710.2 eV和711.9 eV的峰表明存在Fe2+和Fe3+物種[43]，表明部分Fe3+前體被還原為Fe2+。0.1FePt納米粒子的O 1s XPS譜圖(圖S2，支持信息，詳見電子版)具有以532.0 eV為中心的對(duì)稱峰，表明存在表面羥基[46]。此外，結(jié)合能為530.0 eV和533.2 eV的峰表明存在晶格氧和表面吸附氧物種，這可能是由Pt和PtOx上的氧物種引起的，表明Fe物種為氫氧化物形式[Fe(OH)x，x=2或3]，與文獻(xiàn)的結(jié)論一致[43]。

圖3 xFePt/BN催化劑中Pt 4f和Fe 2p的XPS譜圖Figure 3 Pt 4f and Fe 2p XPS spectra of xFePt/BN catalysts

圖4是BN載體和xFePt/BN催化劑的H2-TPR曲線。由圖4可知，BN載體在測(cè)試溫度范圍內(nèi)沒有還原峰，而ω(Fe)=0.6%的Fe/BN還原峰大約在480 ℃，歸屬于BN上FeOx或Fe(OH)x物質(zhì)的還原。Pt/BN催化劑在100 ℃有一個(gè)弱還原峰(α)，歸屬于Pt氧化物的還原。Fe修飾后，α峰隨Fe含量逐漸增加，并在(320～350) ℃處出現(xiàn)了另一個(gè)還原峰(β)。由于催化劑中Pt氧化物的含量非常接近(表1)，因此增加的α峰可歸屬于由于氫氣溢流效應(yīng)而導(dǎo)致的Pt顆粒附近的Fe(OH)x物種的還原。而β峰與遠(yuǎn)離Pt顆粒的Fe(OH)x的還原有關(guān)。

圖4 BN載體和xFePt/BN催化劑的H2-TPR曲線Figure 4 H2-TPR profiles of BN support and xFePt/BN catalysts

圖5是xFePt/BN催化劑上CO化學(xué)吸附的DRIFT譜圖。由圖5可知，Pt/BN催化劑在2 046 cm-1出現(xiàn)對(duì)稱的強(qiáng)譜帶，歸屬于金屬Pt物種上的線性CO吸附[43]。此外，1 858 cm-1處的較弱的譜帶可歸屬于CO在兩個(gè)相鄰金屬Pt原子上的橋式吸附。Fe的加入導(dǎo)致紅外譜圖發(fā)生兩個(gè)明顯的變化。一方面，由于Pt表面原子被Fe(OH)x覆蓋，峰面積隨著催化劑中Fe含量的增加而逐漸下降，這與CO吸附量結(jié)果非常一致(表1)。Fe(OH)x的修飾也導(dǎo)致了1 858 cm-1處譜帶的消失，表明Pt表面原子被Fe(OH)x物種隔離。另一方面，在(2 060～2 070) cm-1處的肩峰在Fe修飾的催化劑上清晰可見。由于Ptn+上吸附的CO通常在高于2 100 cm-1[47]的波數(shù)下觀察到，因此該譜帶不能歸屬于吸附在Ptn+物種上的CO，也不能歸屬于吸附在Fe(OH)x上的CO，因?yàn)镕e(OH)x/BN催化劑上沒有CO吸附(圖S3，支持信息，詳見電子版)。因此，我們將2 070 cm-1處的譜帶歸屬于吸附在Fe(OH)x-Pt界面處的Pt原子上的CO(如插圖所示)，界面Pt物種與金屬Pt0相比電子云密度較低(處于缺電子狀態(tài))。此外，2 070 cm-1和2 046 cm-1譜帶的面積比(表示為A2070/A2046)可用作界面Pt位點(diǎn)相對(duì)濃度的指標(biāo)。如圖5所示，0.1FePt/BN的重疊峰可以擬合為兩個(gè)分量(請(qǐng)注意，0.1FePt/BN和Pt/BN中2 046 cm-1波段的半峰寬相同，即約為47 cm-1)，A2070/A2046為0.126，表明與體相/表面Pt原子相比，界面Pt原子的比例非常有限(約13%)。

圖5 xFePt/BN催化劑上CO化學(xué)吸附的DRIFT譜圖Figure 5 DRIFT spectra of CO chemisorption on xFePt/BN catalysts

2.2 巴豆醛液相和氣相選擇性加氫反應(yīng)性能

表2 xFePt/BN催化劑上液相CRAL加氫

在CRAL的液相加氫反應(yīng)中，不同反應(yīng)時(shí)間條件下，0.04FePt/BN催化劑和0.1FePt/BN催化劑上CRAL轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性及濃度如圖6所示。

由圖6可以看出，對(duì)于0.04FePt/BN催化劑，CRAL轉(zhuǎn)化率在60 min內(nèi)迅速增加并達(dá)到100%。同時(shí)，CROL和BUAL的選擇性在60 min內(nèi)持續(xù)下降(CROL從30%下降到20%，BUAL從55%下降到15%)，而飽和醇BUOL的選擇性上升(從小于20%上升到70%)。對(duì)產(chǎn)物濃度的分析清楚地表明，CROL和BUAL在反應(yīng)40 min時(shí)達(dá)到最大值，隨后下降，而BUOL的濃度不斷增加。這種變化反映了CROL和BUAL進(jìn)一步加氫形成BUOL的速度相當(dāng)快。對(duì)于0.1FePt/BN催化劑，CRAL轉(zhuǎn)化率在150 min達(dá)到100%。產(chǎn)物的選擇性分為兩個(gè)階段，在100 min內(nèi)(第1階段)，CROL選擇性基本不變(70%～72%)，BUOL選擇性增加，BUAL選擇性下降。以BUAL選擇性的下降促使BUOL選擇性的提高，這意味著BUOL的形成是由于BUAL的氫化造成的，而不是CROL的氫化。當(dāng)反應(yīng)在100 min后(第2階段)，對(duì)BUOL的選擇性增加是由于CROL的消耗，從圖中可以看到大約在100 min后，CROL的選擇性開始下降，在160 min時(shí)選擇性約43%?；趯?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，0.1FePt/BN催化劑上CROL生成速率表達(dá)式可以推導(dǎo)為-dc/dt=kAcn，可轉(zhuǎn)化為：

[1/(n-1)](1/cn-1-1/c0n-1)=kAt

式中，c是CRAL在一定反應(yīng)時(shí)間的濃度(mol·L-1)，c0是CRAL在反應(yīng)混合物中的初始濃度(0.049 mol·L-1)，kA是表觀反應(yīng)常數(shù)，n是CRAL的反應(yīng)級(jí)數(shù)。由于H2分壓在反應(yīng)過程中保持恒定(160 kPa)，因此不考慮氫氣的影響。通過非線性回歸，速率常數(shù)kA為0.34×10-3(mol·L-1)0.9·min-1，CRAL的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.1。CRAL的低反應(yīng)級(jí)數(shù)表明CRAL在催化劑上的高表面覆蓋率，這是由于在有機(jī)介質(zhì)(異丙醇)存在下CRAL容易吸附在催化劑表面上。

xFePt/BN催化劑上CRAL氣相加氫反應(yīng)結(jié)果見圖7，反應(yīng)溫度80 ℃，空速15 600 mL·gcat-1·h-1。由圖7可以看出，所有催化劑在反應(yīng)初期失活，反應(yīng)3 h后達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，失活是由于催化劑表面的積炭造成的[48]。在穩(wěn)態(tài)下，Pt/BN催化劑的CRAL轉(zhuǎn)化率約為42%，且CROL選擇性僅為2%，主要副產(chǎn)物是BUAL(選擇性約為90%)、BUOL(選擇性約為5%)和丙烯(選擇性約為3%)。相比之下，0.1FePt/BN催化劑的CRAL轉(zhuǎn)化率為64%，CROL選擇性高達(dá)82%。然而，催化劑中較高的Fe含量(如，0.6FePt/BN)導(dǎo)致CRAL轉(zhuǎn)化率下降(約為6%)，盡管CROL選擇性仍然高于80%。催化劑在氣相中的反應(yīng)行為與在液相反應(yīng)中相似，即Pt/BN催化劑具有活性，但對(duì)CROL沒有選擇性，而在催化劑中適量添加Fe(OH)x有利于提高活性和選擇性。值得注意的是，0.1FePt/BN在氣相中的性能與文獻(xiàn)中的最佳結(jié)果相當(dāng)(表S2，支持信息，詳見電子版)。計(jì)算Pt/BN和0.1FePt/BN催化劑的活化能(Ea)以區(qū)分它們的本征反應(yīng)性能(具體反應(yīng)數(shù)據(jù)見表S3，支持信息，詳見電子版)，0.1FePt/BN催化劑的Ea約為43.0 kJ·mol-1，低于Pt/BN催化劑(約49.3 kJ·mol-1)，證明0.1FePt/BN比Pt/BN具有更高的本征活性，與整體催化性能吻合。

圖7 xFePt/BN催化劑上CRAL氣相加氫反應(yīng)Figure 7 Gas phase hydrogenation of CRAL overxFePt/BN catalysts

2.3 氣相加氫的原位FT-IR研究

圖8 Pt/BN和0.1FePt/BN催化劑上CRAL加氫的原位FT-IR譜圖Figure 8 In situ FT-IR spectra of CRAL hydrogenation over Pt/BN and 0.1FePt/BN catalysts

2.4 討 論

在過去的文獻(xiàn)中，雙金屬催化劑(如Pt基和Ir基)是通過簡(jiǎn)單的共浸漬[14]或順序浸漬[26-28,50-51]合成的。雖然可以實(shí)現(xiàn)雙金屬之間的相互作用，但單金屬物種也存在于載體上，導(dǎo)致催化劑上活性物種較為復(fù)雜，對(duì)催化劑構(gòu)效關(guān)系的建立帶來了困難。本研究采用濕化學(xué)方法成功合成了一系列Fe(OH)x修飾的Pt納米粒子。Fe(OH)x物種可以選擇性沉積在尺寸均勻的Pt納米顆粒表面上，并且這種修飾可以在制備過程中通過Fe/Pt比例進(jìn)行精確控制。因此，可以確定Pt-Fe(OH)x相互作用并驗(yàn)證它們?cè)诜磻?yīng)中的作用。Fe(OH)x在Pt表面上的沉積導(dǎo)致Pt物種的變化，其對(duì)Pt表面的覆蓋明顯降低了暴露的Pt原子數(shù)目。另一方面，與Pt/BN催化劑相比，Pt-Fe(OH)x相互作用導(dǎo)致催化劑中形成更多的缺電子Pt物種(表1和圖3)，這種相互作用對(duì)催化劑微環(huán)境產(chǎn)生了重要影響，靠近Pt的陽離子Fe物種更容易通過氫的溢出而被還原(圖4)。同時(shí)，CO化學(xué)吸附的DRIFTS結(jié)果(圖5)清楚地揭示了Pt-Fe(OH)x周圍的Pt物質(zhì)電荷密度的變化。

現(xiàn)在，我們以定量方式區(qū)分不同Pt物種的活性。催化劑中的Pt物質(zhì)包括遠(yuǎn)離Fe(OH)x和鄰近Fe(OH)x的Pt原子，分別表示為Pt-Pt和Pt-Fe?；诒鞸3中的動(dòng)力學(xué)結(jié)果、CO吸附(表1)和Pt-Pt和Pt-Fe位點(diǎn)的比率(圖5)，可以計(jì)算Pt物種的本征活性(轉(zhuǎn)換頻率，TOF)。對(duì)于Pt/BN，在70 ℃下，CROL生成速率為0.73×10-6mol·gPt-1·s-1，對(duì)應(yīng)的TOF為0.56×10-3s-1。對(duì)于0.1FePt/BN，在70 ℃下，CROL生成速率為32.94×10-6mol·gPt-1·s-1，對(duì)應(yīng)的TOF為42.78×10-3s-1。在0.1FePt/BN催化劑上獲得的TOF包含來自Pt-Pt(TOFPt-Pt)和Pt-Fe(TOFPt-Fe)位點(diǎn)的貢獻(xiàn)，因此TOFPt-Fe可以根據(jù)以下等式計(jì)算：42.78×10-3=TOFPt-Pt×[1/(1+0.126)]+TOFPt-Fe×[0.126/(1+0.126)]，其中TOFPt-Pt為0.56×10-3s-1?；趫D5中的IR結(jié)果，而因子1/(1+0.126)和0.126/(1+0.126)分別指Pt-Pt和Pt-Fe所占比例。因此，TOFPt-Fe為377.53×10-3s-1，這意味著Pt-Fe界面位點(diǎn)的本征活性比Pt-Pt位點(diǎn)高三個(gè)數(shù)量級(jí)(673倍)，再次凸顯了Fe(OH)x物種對(duì)反應(yīng)性能的顯著促進(jìn)作用，這使得Fe(OH)x成為更有潛力的助劑。

3 結(jié) 論

Fe(OH)x修飾的Pt/BN催化劑對(duì)CRAL的加氫具有高活性和高選擇性。Pt-Fe(OH)x相互作用導(dǎo)致界面Pt物種的電子性質(zhì)發(fā)生變化，從而有利于羰基的活化并提高CROL的選擇性。此外，需要適當(dāng)?shù)腇e(OH)x修飾以獲得優(yōu)化的性能，在本研究中，0.1FePt/BN催化劑上獲得了最佳性能。而Pt表面上Fe(OH)x的過度修飾導(dǎo)致用于H2解離的Pt表面原子暴露較少，從而抑制了活性。這些發(fā)現(xiàn)揭示了Pt-Fe(OH)x界面在CRAL加氫反應(yīng)中的關(guān)鍵作用，也可能為其他α，β-不飽和醛或共軛化合物的選擇性加氫催化劑的設(shè)計(jì)提供一些借鑒。