離子侵蝕下注漿結(jié)石體劣化機(jī)理分析

易 富，姜旭桐，李 軍，金洪松

（1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)建筑與交通學(xué)院, 遼寧 阜新 123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)土木工程學(xué)院,遼寧 阜新 123000；3.吉林省吉巖能源科學(xué)技術(shù)研究有限公司, 吉林 長春 130000）

水泥-水玻璃類漿液由于具有凝固時間短、膠凝時間可控、結(jié)石率高、結(jié)石體早期強(qiáng)度高等特性[1-2]，在某些需要快速堵漏補(bǔ)強(qiáng)的工程應(yīng)用中有著其他漿材所不能替代的作用。但在海水倒灌的沿海地區(qū)、地下水污染嚴(yán)重地區(qū)，水泥-水玻璃注漿結(jié)石體（C-S 結(jié)石體）會受到地下水中氯鹽、硫酸鹽的侵蝕，導(dǎo)致注漿結(jié)石體膨脹開裂，力學(xué)性能劣化。因此研究鹽類對注漿結(jié)石體宏觀力學(xué)性能影響具有重要意義。

目前，國內(nèi)外許多學(xué)者對混凝土受到離子侵蝕后的性能變化做了大量研究[3-5]。王洪波[6]基于海水侵蝕與滲流雙重作用下的注漿加固體性能劣化機(jī)制，建立注漿加固體性能劣化模型；劉贊群等[7]的研究結(jié)果表明硫酸鹽化學(xué)侵蝕是引起凈漿試件破壞的主要原因；段德峰等[8]的研究結(jié)果表明，硫酸鹽腐蝕混凝土的孔隙率先減小后增大，元素含量變化顯著，微觀結(jié)構(gòu)完整性遭到破壞；馬向楠[9]的研究結(jié)果表明，相比氯鹽溶液，15%的硫酸鹽溶液對防護(hù)混凝土的侵蝕破壞能力更強(qiáng)；陳旭鵬等[10]的研究表明，復(fù)合鹽侵蝕下偏高嶺土摻量為5%時混凝土抗侵蝕能力最強(qiáng)；賀洪坤等[11]研究氯鹽和硫酸鹽對充填體穩(wěn)定性的影響時發(fā)現(xiàn)，氯鹽的存在可以減輕充填體受硫酸鹽侵蝕的影響。

同時有學(xué)者對混凝土受硫酸鹽、氯鹽侵蝕影響做了大量研究[12-14]，且都是從注漿結(jié)石體受侵蝕后的宏觀力學(xué)性能角度來分析結(jié)石體損傷劣化規(guī)律。為了更深入探究注漿結(jié)石體損傷機(jī)理，本次研究采用宏、細(xì)觀結(jié)合手段[15-16]，利用細(xì)觀試驗結(jié)果更加細(xì)致地解釋宏觀力學(xué)特性，探究不同離子侵蝕注漿結(jié)石體的內(nèi)部劣化過程。通過對不同濃度鹽溶液及不同侵蝕時間條件下的注漿結(jié)石體進(jìn)行研究，及對結(jié)石體宏觀力學(xué)性質(zhì)變化和細(xì)觀結(jié)構(gòu)演變過程的分析，得出離子侵蝕下注漿結(jié)石體的劣化規(guī)律，為防治極端條件下注漿結(jié)石體性能劣化提供了科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 試驗材料

（1）膠凝材料

試驗選擇由遼寧大鷹水泥廠生產(chǎn)的強(qiáng)度等級為P·O 42.5 的硅酸鹽水泥。經(jīng)檢測，其技術(shù)指標(biāo)符合相關(guān)規(guī)范要求。水玻璃選擇嘉善縣優(yōu)瑞耐火材料有限公司生產(chǎn)的波美度35Be′、模數(shù)為2.8 的工業(yè)水玻璃。

（2）其他材料

選擇Na2HPO4作為漿體緩凝劑，由于水泥-水玻璃雙液漿體凝結(jié)速率較快，加入緩凝劑減緩漿體膠結(jié)時間便于漿體的流動。清水選用自來水。

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣制備

通過實驗室預(yù)試驗確定注漿結(jié)石體配比：水泥、清水、緩凝劑質(zhì)量配合比為1∶1∶0.02，水泥漿、水玻璃體積比為1∶0.3。先將水泥倒入攪拌機(jī)中再加清水進(jìn)行攪拌，待水泥漿攪拌充分后加入配好的水玻璃和緩凝劑，攪拌1 min。將攪拌機(jī)中的拌合物澆筑到70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的模具中，用桿錐不停地對拌合物進(jìn)行插搗約20 次，直至試件表面無氣泡產(chǎn)生，并出現(xiàn)凈漿現(xiàn)象即振搗完成，最后用灰刀對試件進(jìn)行整平處理，每組試驗重復(fù)6 次。

將試塊在20 °C 下室內(nèi)養(yǎng)護(hù)24 h，然后進(jìn)行拆模；拆模后將試塊放入清水中養(yǎng)護(hù)7 d，7 d 后將試塊分別放在配制好的離子侵蝕溶液箱中，用保鮮膜密封，放置在（20±2）°C 和相對濕度≥95%的條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

1.2.2 離子侵蝕試驗

試驗設(shè)置了三個濃度水平（1，10，20 g/L）侵蝕溶液[17]，C-S 結(jié)石體試塊分別放在三種濃度NaCl 溶液、Na2SO4溶液、NaCl&Na2SO4混合溶液和清水中進(jìn)行侵蝕試驗。試件與侵蝕溶液的體積比為1∶2，侵蝕在密封的條件下進(jìn)行（圖1）。由于侵蝕環(huán)境的地下水是流動的，而模擬侵蝕環(huán)境是密閉的，因此，清水每隔5 天換一次，防止結(jié)石體自身反應(yīng)污染清水環(huán)境；離子溶液每隔一個月?lián)Q一次，保證侵蝕溶液中的離子濃度維持試驗設(shè)計濃度；試塊侵蝕時間為7，28，60，90 d。

圖1 C-S 結(jié)石體侵蝕試驗Fig.1 Stone body erosion test

1.2.3 無側(cè)限壓縮試驗與細(xì)觀試驗

采用TAW-2000 型電液伺服試驗機(jī)測試試件經(jīng)清水和三種離子溶液侵蝕7，28，60，90 d 的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度（UCS）。將無側(cè)限壓縮試驗的碎塊加工成約10 mm×10 mm×10 mm 的觀測樣品，采用ZEISS Gemini 300 電子顯微鏡對離子侵蝕的C-S 結(jié)石體樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）/X 射線能譜（EDS）分析，采用日本理學(xué)Rigaku Ultima IV 對侵蝕后C-S 結(jié)石體進(jìn)行X 射線衍射（XRD）分析。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度分析

對于清水及不同濃度離子（Cl-、、&C l-混合）溶液侵蝕條件下，C-S 注漿結(jié)石體試樣的UCS 隨離子侵蝕時間的變化規(guī)律如圖2 所示。

圖2 不同離子濃度侵蝕下C-S 結(jié)石體強(qiáng)度變化規(guī)律Fig.2 Changes of strength of the C-S nodules under different ion concentrations erosion

C-S 結(jié)石體試樣在清水條件下，UCS 隨時間逐漸增加，在一定時間內(nèi)C-S 結(jié)石體的UCS 是一個隨養(yǎng)護(hù)時間逐漸增長的過程，前期水泥中Ca2+和水玻璃中結(jié)合生成大量水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠體，水泥水化產(chǎn)物形成了結(jié)石體早期強(qiáng)度，后期結(jié)石體強(qiáng)度主要由水泥水化反應(yīng)產(chǎn)物提供。

由圖2（a）可知，在濃度1 g/L 的3 種不同離子侵蝕下，C-S 結(jié)石體的強(qiáng)度是隨時間增加而增強(qiáng)的，而 Cl-溶液條件下結(jié)石體強(qiáng)度增加更為明顯，這是因為離子侵蝕后生成CaCl2，之后與水泥內(nèi)部Ca(OH)2生成了3CaO·CaCl·15H2O，3CaO·CaCl·15H2O 水解重新生成Ca(OH)2，從而加快了C-S 結(jié)石體內(nèi)部水解水化反應(yīng)，從而造成強(qiáng)度增長更為明顯。由圖2（b）可知，在10 g/L 離子濃度不變的條件下，SO24-的侵蝕導(dǎo)致C-S結(jié)石體的強(qiáng)度隨時間發(fā)展呈先增大后減小的趨勢；Cl-侵蝕使C-S 結(jié)石體強(qiáng)度隨時間發(fā)展緩慢增加；SO24-& Cl-的侵蝕下，結(jié)石體力學(xué)性能在侵蝕28 d 后出現(xiàn)劣化現(xiàn)象。20 g/L 離子濃度對結(jié)石體強(qiáng)度的影響如圖2（c）所示，C-S結(jié)石體強(qiáng)度在SO24-侵蝕28 d 后折減十分明顯，90 d UCS 僅為28 d UCS 的2.43%；結(jié)石體強(qiáng)度在 Cl-溶液侵蝕60 d 后出現(xiàn)折減，侵蝕90 d 時的UCS 為28 d UCS 的62.1%；在SO24-&C l-混合離子侵蝕條件下，C-S 結(jié)石體強(qiáng)度隨時間發(fā)展明顯下降，侵蝕90 d 時的UCS 僅為28 d UCS 的38.9%。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析，侵蝕時間少于28 d 時，各濃度離子溶液對結(jié)石體強(qiáng)度并未產(chǎn)生明顯影響，原因在于，前期主要通過水泥水化反應(yīng)及水泥-水玻璃的凝膠反應(yīng)提高C-S 結(jié)石體強(qiáng)度，離子侵蝕影響較小；侵蝕28 d 到90 d 時，高濃度離子溶液中C-S 結(jié)石體UCS 顯著減小，說明侵蝕時間超過28 d 后，離子侵蝕反應(yīng)速率快于水泥水化反應(yīng)速率，杜兆文等[18]在研究氯鹽侵蝕膏體充填體時也得到相似結(jié)論。對比SO24-和 Cl-侵蝕對C-S 結(jié)石體強(qiáng)度影響，可以發(fā)現(xiàn)侵蝕28 d 后SO24-侵蝕對C-S 結(jié)石體力學(xué)性能有很大的破壞性，而 Cl-則相對較弱。

綜上所述，對于C-S 結(jié)石體離子侵蝕危害主要以SO24-侵蝕為主，離子侵蝕損傷程度SO24-＞SO24-& Cl-混合液＞ Cl-＞清水。

2.2 結(jié)石體表觀形態(tài)分析

清水、 Cl-、SO24-和SO24-&C l-混合液侵蝕作用下28 d C-S 結(jié)石體表面形態(tài)如圖3 所示。清水侵蝕的C-S 結(jié)石體表觀形態(tài)并未發(fā)生改變； Cl-侵蝕的C-S結(jié)石體表面幾乎沒有損傷；SO24-侵蝕下的C-S 結(jié)石體表面出現(xiàn)輕微裂隙；SO24-& Cl-混合液侵蝕下C-S 結(jié)石體表面未出現(xiàn)明顯損傷，只有細(xì)小條狀裂隙產(chǎn)生。故高濃度離子溶液侵蝕28 d 時，C-S 結(jié)石體主要以水泥水解水化反應(yīng)為主，離子侵蝕反應(yīng)并未占據(jù)主導(dǎo)地位。

圖3 離子濃度20 g/L 時侵蝕28 d C-S 結(jié)石體表觀形態(tài)Fig.3 C-S stone apparent morphology with 20 g/L erosion for 28 days

圖4 為侵蝕90 d 后的C-S 結(jié)石體表面形態(tài)。清水侵蝕C-S 結(jié)石體后表觀形態(tài)并未發(fā)生明顯變化。 Cl-侵蝕下C-S 結(jié)石體表面受損較為嚴(yán)重，主要以四周棱角部分掉落為主，表面出現(xiàn)較大裂隙，宏觀力學(xué)性能下降，說明 Cl-損傷主要從外部進(jìn)入內(nèi)部發(fā)生破壞，而且 Cl-侵蝕90 d 下，C-S 結(jié)石體離子侵蝕反應(yīng)要強(qiáng)于水泥水解水化反應(yīng)；SO24-侵蝕下C-S 結(jié)石體表面嚴(yán)重開裂，開裂方向由試塊中央向四周擴(kuò)展，原因是結(jié)石體內(nèi)部產(chǎn)生膨脹應(yīng)力使得試塊膨脹開裂，C-S 結(jié)石體的損傷是從從內(nèi)到外且離子侵蝕反應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于結(jié)石體內(nèi)部水泥水解水化反應(yīng)；SO24-& Cl-混合液侵蝕下C-S 結(jié)石體損傷較為嚴(yán)重，但相比單一SO24-侵蝕損傷相對較弱，說明SO24-侵蝕程度大于 Cl-侵蝕程度。

圖4 離子濃度20 g/L 時侵蝕90 d C-S 結(jié)石體表觀形態(tài)Fig.4 C-S stone apparent morphology with 20 g/L erosion for 90 days

2.3 離子侵蝕損傷細(xì)觀分析

2.3.1 SEM/EDS 分析

可用清水中C-S 結(jié)石體細(xì)觀形態(tài)（圖6）和離子侵蝕后結(jié)石體細(xì)觀形態(tài)差異來解釋兩者力學(xué)性能差異。由于C-S 結(jié)石體中膠結(jié)物質(zhì)主要以C-S-H 和Ca(OH)2形式存在，主要考慮這幾種化合物在離子侵蝕環(huán)境下發(fā)生化學(xué)變化導(dǎo)致的強(qiáng)度衰減。

如圖6（a）所示，清水浸泡條件下C-S 結(jié)石體表面主要以C-S-H 存在為主，說明在侵蝕28 d 內(nèi)C-S 結(jié)石體組成主要以水泥水解水化反應(yīng)生成物為主；如圖7（a）所示，SO24-侵蝕28 d 時，結(jié)石體表面出現(xiàn)部分條狀和塊狀結(jié)晶，主要物質(zhì)還是以C-S-H 為主，高濃度離子溶液侵蝕反應(yīng)速率在侵蝕28 d 內(nèi)依舊小于水泥水解水化反應(yīng)速率；如圖8（a）所示， Cl-侵蝕28 d 時，C-S結(jié)石體表面出現(xiàn)最多的還是水泥水解水化反應(yīng)產(chǎn)物，Cl-侵蝕反應(yīng)對結(jié)石體影響并未占據(jù)主導(dǎo)地位。 Cl-侵蝕28 d 時，結(jié)石體表面主要以C-S-H 存在，還存在少量Ca(OH)2晶體，析出晶體將部分水泥水化過程中產(chǎn)生的孔隙填滿使得表面更加密實，因此結(jié)石體強(qiáng)度有所增強(qiáng)。如圖9（a）所示，SO24-& Cl-混合液侵蝕28 d 時結(jié)石體表面未出現(xiàn)明顯孔隙，說明離子侵蝕反應(yīng)并未大量進(jìn)行。

如圖7（b）所示，SO24-侵蝕90 d 的結(jié)石體表面出現(xiàn)少量鈣礬石（AFt）晶體、Ca(OH)2晶體和大量石膏（CaSO4·2H2O）晶體，SO24-進(jìn)行了大量侵蝕反應(yīng)，破壞了水泥水解水化反應(yīng)從而破壞了結(jié)石體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)石體表面出現(xiàn)了疏松多孔的結(jié)構(gòu)，在顆粒間形成了明顯的裂隙，結(jié)石體宏觀力學(xué)性能劣化顯著。SO24-侵蝕90 d 時，結(jié)石體表面出現(xiàn)較多細(xì)狀Ca(SO4)·2H2O 晶體，說明離子侵蝕反應(yīng)速率已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水泥水解水化反應(yīng)速率。如圖8（b）所示， Cl-侵蝕90 d 時，結(jié)石體表面出現(xiàn)更多晶體，晶體數(shù)量的增加主要是因為游離在侵蝕溶液中的 Cl-對結(jié)石體開始進(jìn)行侵蝕反應(yīng)，結(jié)石體中Ca(OH)2與活性SiO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成托貝莫來石，侵蝕反應(yīng)使得結(jié)石體表面孔隙增多，結(jié)石體不再密實，從而降低了其宏觀力學(xué)強(qiáng)度。如圖9（b）所示SO24-& Cl-混合液侵蝕90 d 時結(jié)石體表面出現(xiàn)侵蝕反應(yīng)產(chǎn)物，各種化合物的出現(xiàn)導(dǎo)致結(jié)石體出現(xiàn)明顯孔隙，宏觀力學(xué)性能有所下降。

從圖5 可以觀察到清水和3 種濃度為20 g/L 的離子溶液侵蝕后結(jié)石體表面Ca2+的數(shù)量情況，明顯可以看出3 種離子侵蝕后的Ca2+數(shù)量多于清水侵蝕后的數(shù)量，但SO24-侵蝕后結(jié)石體的Ca2+數(shù)量增加尤為明顯，說明SO24-的侵蝕能力強(qiáng)和Ca2+的析出有密切聯(lián)系。對比圖6（c）和圖7（c），Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對增加58.9%。由此推斷，在SO24-侵蝕下，Ca(OH)2與SO24-結(jié)合生成CaSO4·2H2O 的過程中，C-S 結(jié)石體內(nèi)部出現(xiàn)膨脹應(yīng)力，導(dǎo)致結(jié)石體發(fā)生結(jié)構(gòu)性破壞。對比圖6（c）和圖8（c），Cl-侵蝕90 d 后，Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對增加15.9%，Si 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對增加16.2%。

圖5 清水浸泡條件下C-S 結(jié)石體細(xì)觀圖像Fig.5 Microscopic image of the stone body in water immersion

圖6 濃度20 g/L 時SO24-離子侵蝕條件下C-S 結(jié)石體細(xì)觀圖像Fig.6 Microscopic image of the stone body under SO24- erosion of 20 g/L

圖7 濃度20 g/L 時 Cl-離子侵蝕條件下C-S 結(jié)石體細(xì)觀圖像Fig.7 Microscopic image of the stone body under Cl- erosion of 20 g/L

圖8 濃度20 g/L 時 SO24- & Cl-混合液侵蝕條件下C-S 結(jié)石體細(xì)觀圖像Fig.8 Microscopic image of the stone body under SO24- & Cl- miscible liquids of 20 g/L

圖9 20 g/L 不同離子溶液侵蝕90 d EDS 面掃Ca2+離子數(shù)量分布Fig.9 Ca2+ number distribution of the EDS face eroded for 90 d by different ion solutions of 20 g/L

綜上所述，離子侵蝕反應(yīng)一直存在，侵蝕28 d 內(nèi)，離子侵蝕反應(yīng)小于C-S 結(jié)石體內(nèi)部水泥水解水化反應(yīng)，侵蝕28 d 后離子侵蝕反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位。硫酸鹽侵蝕下：侵蝕溶液中SO24-滲入結(jié)石體內(nèi)部與其析出的Ca2+發(fā)生反應(yīng)生成新的化學(xué)物質(zhì)，導(dǎo)致結(jié)石體內(nèi)部膨脹、外部破裂、強(qiáng)度大大折減；氯鹽侵蝕下，由于 Cl-與結(jié)石體表面陽離子發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致結(jié)石體表面開裂，強(qiáng)度折減。綜合侵蝕后結(jié)石體宏觀力學(xué)性能及細(xì)觀結(jié)構(gòu)演變，可以得到SO24-對結(jié)石體的侵蝕能力遠(yuǎn)大于Cl-對結(jié)石體的侵蝕能力。

2.3.2 X 射線衍射分析（XRD）

通過X 射線衍射儀對采集的樣品進(jìn)行測試并獲取衍射峰等數(shù)據(jù)，析出物質(zhì)的XRD 圖譜如圖10 所示。

圖10 濃度20 g/L 時不同鹽溶液侵蝕90 d 后的XRD 能譜圖Fig.10 XRD Energy spectrum of different salt solutions of 20 g/L after 90 days of erosion

從圖10 可以看出，樣品的主要成分是方解石、石英、文石和伊利石等。對比觀察清水與離子侵蝕后樣品能譜圖，離子侵蝕后的樣品有較多方解石和伊利石，而清水中的樣品主要還是以水泥水化產(chǎn)物為主。

由上述結(jié)果可以推斷，C-S 結(jié)石體內(nèi)部固相與液相Ca(OH)2之間存在溶解平衡，侵蝕離子破壞了C-S結(jié)石體內(nèi)部的Ca2+平衡，固相Ca(OH)2的濃度隨著Ca2+的析出而逐漸減小，隨著固相Ca(OH)2的溶解，溶解平衡被破壞，Ca2+受到膨脹應(yīng)力影響，透過結(jié)石體表面空隙與空氣中的CO2反應(yīng)生成方解石等晶體附著在C-S結(jié)石體表面，而導(dǎo)致結(jié)石體內(nèi)部結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定，宏觀力學(xué)性能下降。

綜上所述，結(jié)合侵蝕后結(jié)石體細(xì)觀圖像，可以得到：受到離子侵蝕后，C-S 結(jié)石體化學(xué)成分發(fā)生變化，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定，從而導(dǎo)致C-S結(jié)石體表面出現(xiàn)明顯裂隙，強(qiáng)度大幅度折減。

2.3.3 SO24-和 Cl-侵蝕過程

通過宏、細(xì)觀試驗得到的試驗結(jié)果，推斷出兩種離子劣化C-S 結(jié)石體過程，其示意圖如圖11 所示。

圖11 SO24-離子和 Cl-離子侵蝕C-S 結(jié)石體過程示意圖Fig.11 Process diagram of the C-S stone body eroded by SO24- and Cl-

3 結(jié)論

（1）侵蝕齡期在28 d 內(nèi)，各濃度離子溶液對C-S結(jié)石體強(qiáng)度增長并未產(chǎn)生明顯影響，侵蝕齡期在28 d到90 d 時，高濃度離子溶液侵蝕下的C-S 結(jié)石體強(qiáng)度增長受到明顯劣化，SO24-侵蝕下C-S 結(jié)石體90 dUCS僅為28 d 時的2.43%。C-S 結(jié)石體在侵蝕28 d 內(nèi)，其內(nèi)部以水泥水解水化反應(yīng)為主，在28 d 后離子侵蝕反應(yīng)優(yōu)先于水泥水解水化反應(yīng)。對于C-S 結(jié)石體受離子侵蝕危害主要以SO24-侵蝕為主，離子侵蝕損傷程度SO24-＞SO24-& Cl-＞ Cl-＞清水。

（2）SO24-侵蝕C-S 結(jié)石體的損傷是從內(nèi)部發(fā)展到外部， Cl-侵蝕C-S 結(jié)石體的損傷是由外部發(fā)展到內(nèi)部。

（3）濃度20 g/L 離子溶液侵蝕后的試件強(qiáng)度后期出現(xiàn)大幅度折減，其根本原因是C-S 結(jié)石體內(nèi)部Ca2+的析出，一部分Ca2+與侵蝕環(huán)境中離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，還有一部分與空氣中的CO2反應(yīng)生成方解石（CaCO3），結(jié)石體內(nèi)部結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定，導(dǎo)致結(jié)石體孔隙和裂隙增多，使注漿結(jié)實體力學(xué)性能劣化。