FexCuy（x+y=2）羰基簇合物前線軌道特征及其反應活性的理論研究

劉曉榮 慕紅梅

（蘭州資源環(huán)境技術大學環(huán)境與化工學院，甘肅 蘭州 730021）

0 引言

過渡金屬羰基配合物已被廣泛應用在現(xiàn)代有機金屬化學中，其中，羰基鐵及其衍生物已被廣泛應用于氣相離子化學、有機合成、生物等系統(tǒng)。了解結構和化學鍵不同的不飽和配位度的羰基鐵是至關重要的。此外，團簇研究可以作為最簡單的模型，對CO的吸附和活化的多相催化在鐵表面反應提供信息［1］。已有的過渡金屬單原子羰基配位化合物報道的有：Fe（CO）5、Ni（CO）4等，雙原子羰基配位化合物報道的有：Cr2（CO）8-11、Fe2（CO）0-9、Co2（CO）6-8和Cu2（CO）1-6等［2-3］。其中，在羰基鐵中，F(xiàn)e2（CO）n及其衍生物因其在有機合成和生物體系中的催化性能而受到廣泛關注，滿足18電子規(guī)則的羰基鐵是Fe（CO）5和Fe2（CO）9，它們的結構在理論上和試驗上都得到了很好的表征。

實際存在的羰基配合物不僅包括同核羰基，還包括異核羰基，如CuN（iCO）n0/1（-n=1-4），MN（iCO）7-（M=V，Nb，Ta），CuFe（CO）n-（n=4-7）和PbFe（CO）4-。當前研究中，不飽和的中性物種研究主要集中在單分子一氧化碳吸附過程上。在隨后的發(fā)展中，研究表明其他不飽和中性物種在合成化學中具有特殊的功能，正如Fe（CO）4與CH3+是等軸的，CH3+已被用于研究相關化合物的結構和鍵特征。研究不同配體與Fe（CO）4片段的相互作用發(fā)現(xiàn)，金屬-π配體配合物的結構是顯著的，為有機金屬化學提供了創(chuàng)造性的拓展［4］。

理論研究可以預測雙核和多核配位化合物的成鍵方式和配位規(guī)律，不受試驗條件的約束。研究小組［5］已對其FeCu雙原子團簇結構進行了詳細的計算，本研究直接引用其結構結果，同時，使用BPW91方法和6-311+G（d）基組，計算Fe2（CO）1-9和Cu2（CO）1-6的穩(wěn)定結構，并分析FexCuy（x+y=2）羰基簇合物前線軌道特征及其反應活性，得到團簇原子替代對的吸附規(guī)律影響，為獲得高活性及高選擇性的催化劑提供理論依據(jù)。

1 計算方法

運用Gaussian09量子化學綜合軟件包，計算方法采用密度泛函理論BPW91方法，基組選取6-311+G（d），對Fe、Cu羰基簇合物的不同多重度結構進行了理論計算［6］。通過對優(yōu)化結構進行頻率計算，核實是否得到勢能面最低的穩(wěn)定結構，且無虛頻以確保結構的穩(wěn)定性，根據(jù)能量最低原理確定金屬團簇和羰基配合物的基態(tài)。計算過程采用逐步吸附CO原理進行，在最穩(wěn)定結構的基礎上進行下一步吸附反應。所有計算結果的分子構型由Gauss View程序從計算結構直接轉換而來。吸附能公式定義為：Ead=Etotal-EM-nECO，其中，Etotal、EM和ECO分別為各配合物總能量、團簇能量和CO分子的能量，Ead越小說明結構越穩(wěn)定，吸附熱越大。

2 Fe2（CO）1-9和Cu2（CO）1-6的結構特征

Fe2（CO）1-9和Cu2（CO）1-6的基態(tài)結構分別如圖1和圖2所示。

圖1 Fe2（CO）n（n=1-9）的基態(tài)結構

圖1 、圖2和表1給出了Fe2（CO）1-9、Cu2（CO）6的最穩(wěn)定結構和FexCuy（x+y=2）羰基配合物前線軌道能級差。

表1 Fe2、FeCu和Cu2的分步吸附能和羰基配合物前線軌道能級差

雙原子團簇的吸附位有頂位和橋位，不同位置配合物穩(wěn)定性不相同，通過對兩個位置的吸附對比，得到最穩(wěn)定吸附結構。Fe2團簇吸附過程是：第一個CO分子首先與團簇的一端發(fā)生吸附，依次4分子CO在一個鐵原子上吸附達到飽和生成Fe-Fe（CO）4，之后，將與第2個原子發(fā)生吸附，以保持Fe原子18電子規(guī)則，最終生成Fe2（CO）9。吸附過程與前期研究FeCu吸附過程相同。關于Cu2團簇吸附過程，與Fe2團簇不同，如圖2所示，第2、4和6分子CO會依次吸附在第2個Cu原子上生成（CO）Cu-Cu（CO）、（CO）2Cu-Cu（CO）2和（CO）3Cu-Cu（CO）3?？偟膩碚f，Cu2體系基態(tài)CO吸附容量較低，F(xiàn)e2體系次之，F(xiàn)eCu體系基態(tài)CO吸附較高，其中最高吸附能結構為FeCu（CO）1，雙金屬團簇增加了體系的吸附能。

圖2 Cu2（CO）n（n=1-6）的基態(tài)結構

3 FexCuy（x+y=2）的軌道特點

前線分子軌道理論預測，反應物HOMO與LUMO之間的能級差（ΔE）越小，分子的反應活性越高。ΔE越大，表明相應的結構也就越穩(wěn)定，把電子從HOMO軌道激發(fā)到LUMO軌道越困難。FexCuy（x+y=2）羰基配合物的ΔE特征如圖3所示，從ΔE曲線可以看出，F(xiàn)e2（CO）9具有最大的能級差值，與之相對應的是其具有高穩(wěn)定性，這也與基本的試驗常識一致，雙金屬羰基配合物的Eg值均低于相應的單金屬羰基配合物。本研究得到了羰基配合物的吸附能與ΔE值有很大關系，在這種情況下，ΔE值越小，將有與CO相對較大的吸附能。所有羰基化合物中ΔE最低的是FeCu（CO）2，為18.9 kJ/mol，吸附CO后的吸附能為197.1 kJ/mol，與推斷相符。

圖3 FexCuy（x+y=2）羰基配合物的前線軌道能級差

4 結語

用BPW91方法研究了FexCuy（x+y=2）簇合物上CO吸附的配體加成反應。對于單金屬與雙金屬團簇而言，CO配位步驟均為放熱，n=1時FeCu和Cu3體系CO配位能最大，分別為-199.0 kJ/mol和-138.93 kJ/mol，F(xiàn)e2（CO）1的CO配位能分別為-189.6 kJ/mol。在雙金屬團簇中最穩(wěn)定的分子結構都是靠近CO與Fe原子的配位，然后在Cu原子上。此外，利用FMOs分析了FexCuy（x+y=2）羰基配合物的HOMO和LUMO之間的ΔE，發(fā)現(xiàn)雙金屬羰基配合物比相應的純金屬具有更小的能級差。研究結果表明，雙金屬簇合物具有相對較高的吸附能，而ΔE的降低表明羰基配合物可能比純簇合物具有更高的活性。