環(huán)境有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)及應(yīng)用研究

梁 梁，薛朝陽(yáng)

（濟(jì)寧中山公用水務(wù)有限公司，山東 濟(jì)寧 272000）

二十世紀(jì)末，我國(guó)對(duì)有機(jī)污染物的研究和檢測(cè)還不足，但隨著技術(shù)的發(fā)展和資金的投入，中國(guó)在這一領(lǐng)域取得了前所未有的成就。為了加強(qiáng)對(duì)環(huán)境污染的有效控制，必須進(jìn)行有機(jī)污染物檢測(cè)。由于科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展而產(chǎn)生的持久性有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)能夠?yàn)榄h(huán)境治理項(xiàng)目提供有效的數(shù)據(jù)，這對(duì)更好地進(jìn)行環(huán)境治理工作至關(guān)重要。因此，隨著環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，有必要盡快對(duì)環(huán)境污染物的檢測(cè)方法進(jìn)行深入研究，結(jié)合實(shí)際有機(jī)污染物，引進(jìn)和掌握先進(jìn)的設(shè)備和技術(shù)，采用目標(biāo)確定方法，從根本上控制與有機(jī)污染物有關(guān)的某些不利影響。

1 檢測(cè)的重要性

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)重。目前，大多數(shù)國(guó)家越來(lái)越重視有機(jī)污染物對(duì)環(huán)境污染的研究，并不斷開(kāi)發(fā)新的檢測(cè)技術(shù)。在我國(guó)，由于對(duì)有機(jī)污染物缺乏關(guān)注，有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)發(fā)展緩慢。近年來(lái)，在經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的新形勢(shì)下，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，我國(guó)也開(kāi)始意識(shí)到有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)的重要性，并開(kāi)始積極引進(jìn)先進(jìn)設(shè)備，從成功的檢測(cè)中汲取經(jīng)驗(yàn)。我國(guó)目前正在擴(kuò)大其對(duì)持久性有機(jī)污染物探測(cè)技術(shù)研究的貢獻(xiàn)，但關(guān)于持久性有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)的研究基礎(chǔ)很薄弱，工作進(jìn)展較慢。此外，由于有機(jī)物分析程序相對(duì)復(fù)雜，我國(guó)的有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)以及檢測(cè)系統(tǒng)與先進(jìn)國(guó)家相比，還有一定的距離。

有機(jī)污染物對(duì)環(huán)境的污染是持久性的。有機(jī)污染物很容易與環(huán)境中的其他物質(zhì)相互作用，其成分很復(fù)雜，通常以混合物的形式存在，很難辨認(rèn)。持久性有機(jī)污染物的檢測(cè)和應(yīng)用方法能夠準(zhǔn)確地確定目標(biāo)地區(qū)物質(zhì)的組成和含量，并能快速有效地確定其是否受到污染。制定和執(zhí)行有針對(duì)性的環(huán)境保護(hù)方案是很重要的，例如在相當(dāng)大的范圍內(nèi)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，對(duì)改善環(huán)境和公共衛(wèi)生的貢獻(xiàn)微乎其微[1]。

2 檢測(cè)樣品的選擇與處理

有機(jī)污染物的環(huán)境狀況主要由氣體、液體和固體組成，對(duì)于大氣中的有機(jī)污染物和廢氣，采用了集中取樣和直接采集兩種方法。濃度較低的樣品在氣態(tài)條件下的比例很小，并且在直接抽取全部氣體時(shí)，樣品中有機(jī)污染物含量太低無(wú)法進(jìn)行后續(xù)檢測(cè)。因此，溶劑和填料通常用于吸附，使樣品濃度增高，需要采用注射器、罐體和保護(hù)瓶對(duì)濃度較高的樣品進(jìn)行篩選。

處理有機(jī)樣品不能直接提取檢測(cè)，必須進(jìn)行處理。要從溶液中分離其他物質(zhì)并用漏斗將其提取。液體樣品也可能受到固相吸附劑的選擇性吸附，然后用選擇性溶劑沖洗得到各種組分，這樣可以獲得更成熟的加工工藝，以及高分散、高純度的精煉材料。較常見(jiàn)的固體有機(jī)污染物樣品處理方法是索比特萃取法，將固體有機(jī)污染物樣品長(zhǎng)時(shí)間浸泡在萃取液中。當(dāng)然，此方法加工工藝步驟多、操作復(fù)雜，很容易將雜質(zhì)輸入到最終樣品中進(jìn)行分離。為了避免這些誤差導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果失真，高空自動(dòng)進(jìn)入技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。然而，此技術(shù)不夠靈活，因?yàn)椴僮鞑襟E相對(duì)來(lái)說(shuō)比較復(fù)雜，需要進(jìn)一步對(duì)自動(dòng)采樣方法進(jìn)行補(bǔ)充，加入二次吸附和解吸，提高了相應(yīng)的靈敏度[2-3]。

3 有機(jī)污染物的種類及成因

空氣污染可直接導(dǎo)致人們感染呼吸道疾病，影響我們的正常生活和工作。當(dāng)廢水中的有機(jī)物被微生物分解時(shí)，水中的氧氣就會(huì)耗盡，這對(duì)水生生物的生存有很大影響。例如，含有有機(jī)氯仿和有機(jī)磷的農(nóng)藥通過(guò)噴灑經(jīng)地表徑流排入水中。許多地方政府過(guò)分關(guān)注經(jīng)濟(jì)效益，只注重經(jīng)濟(jì)發(fā)展而忽視了環(huán)境保護(hù)問(wèn)題。從地方政府的思想出發(fā)，并不會(huì)對(duì)這類違法企業(yè)采取嚴(yán)厲措施，即使他們的活動(dòng)已對(duì)環(huán)境構(gòu)成威脅。有機(jī)污染物造成的污染狀況比以往任何時(shí)候都更令人擔(dān)憂。隨著工業(yè)發(fā)展水平和經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的提高，合成有機(jī)化合物的數(shù)量以及有毒有機(jī)污染物的數(shù)量不斷增加。有毒有機(jī)污染物被列為對(duì)地球生態(tài)和人類健康最嚴(yán)重的威脅之一，由于有毒有機(jī)污染物的危害性極大，對(duì)有毒有機(jī)污染物的治理已成為當(dāng)務(wù)之急[4]。

二十世紀(jì)初，隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，許多國(guó)家已經(jīng)開(kāi)始研究有機(jī)污染物對(duì)環(huán)境的污染，有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)發(fā)展迅速。但我國(guó)卻尚未開(kāi)始關(guān)注有機(jī)污染物，因此檢測(cè)有機(jī)污染物的技術(shù)發(fā)展相對(duì)緩慢。隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和可持續(xù)政策的深入，我國(guó)引進(jìn)了國(guó)外先進(jìn)的有機(jī)污染物分析方法，借鑒國(guó)外先進(jìn)的檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)，在很大程度上彌補(bǔ)了我國(guó)有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)的空白，并開(kāi)始重視對(duì)持久性有機(jī)污染物檢測(cè)方法的研究，但由于技術(shù)研究起步較晚，關(guān)于持久性有機(jī)污染物檢測(cè)方法的研究基礎(chǔ)仍然不足。此外，由于有機(jī)物分析過(guò)程的復(fù)雜性，我國(guó)改進(jìn)了有機(jī)污染物檢測(cè)方法，但與其他發(fā)達(dá)國(guó)家相比大規(guī)模調(diào)查能力差距仍然很大，在有機(jī)污染物的檢測(cè)技術(shù)方面仍有相當(dāng)大的空白，無(wú)法為有機(jī)污染物檢測(cè)方法提供可靠的檢測(cè)系統(tǒng)。

4 有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)的通用方法分析

4.1 有機(jī)質(zhì)譜法

有機(jī)質(zhì)譜法主要是基于樣品分解成離子狀態(tài)，例如通過(guò)電子撞擊，并對(duì)不同離子間不同質(zhì)點(diǎn)的特性進(jìn)行測(cè)定。利用電磁原理，可以通過(guò)比較靶體材料的質(zhì)量來(lái)分離出靶體不同部位的離子狀態(tài)，然后測(cè)量另一部位的離子狀態(tài)，得到離子強(qiáng)度，最后得到具體結(jié)構(gòu)，并對(duì)樣品的分子含量進(jìn)行檢測(cè)。最常見(jiàn)的儀器是有機(jī)質(zhì)譜儀，它測(cè)試材料的結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量、有機(jī)材料靶樣的功能結(jié)構(gòu)和元素類型，準(zhǔn)確地獲得被測(cè)有機(jī)材料的質(zhì)量和含量。一般按工作原理可分為磁質(zhì)譜儀、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀和離子阱質(zhì)譜儀。不同分辨率下，儀器檢測(cè)精度不同，最大精度可達(dá)小數(shù)點(diǎn)后4位。有機(jī)質(zhì)譜儀的組成部分主要由采樣系統(tǒng)、離子源、離子探測(cè)器和質(zhì)譜儀組成。采用有機(jī)質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)，可將檢測(cè)水平降低到物質(zhì)分子水平，目標(biāo)樣品的分子組成和分子比非常準(zhǔn)確，其他方法無(wú)法比擬。而且有機(jī)質(zhì)譜檢測(cè)進(jìn)行得非常快，可以在幾分鐘或幾秒鐘內(nèi)得到結(jié)果。此外，通用性特別高，可以用各種方法檢測(cè)所有的物質(zhì)。

4.2 色譜法

色譜法也是檢測(cè)有機(jī)污染物比較常用的方法，主要是根據(jù)不同物質(zhì)的相變特性對(duì)其進(jìn)行選擇性分布，并通過(guò)物質(zhì)色譜法對(duì)目標(biāo)混合物進(jìn)行分離和單獨(dú)分析。通常，混合物在液相中被去除，混合物中的各種物質(zhì)以不同的速度在固定相中移動(dòng)，最終分離出不同的物質(zhì)。色譜法對(duì)分離復(fù)雜混合物非常有效，通常需要幾分鐘甚至幾十分鐘，從數(shù)百個(gè)相關(guān)化合物中分離出幾十個(gè)。其他物質(zhì)的性質(zhì)和含量由其他物質(zhì)的不同色譜性質(zhì)決定，因此，可以概括化合物中所含物質(zhì)的種類和比例。此外，色譜在檢測(cè)精度方面有很大優(yōu)勢(shì)，即使在線外也能檢測(cè)到10 g左右。進(jìn)行典型的測(cè)試只需要幾納米到幾微升，可能會(huì)發(fā)生樣本丟失，多探測(cè)器能夠在小樣本丟失的情況下快速同時(shí)完成分組分析和多單元檢測(cè)。由于在一定條件下固定相中各種物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)速度是固定的，所以色譜檢查樣品組分的篩選性非常好，自動(dòng)化操作很容易實(shí)現(xiàn)。但是，物質(zhì)樣品的質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果具有一定的變異性和低精度，這需要與其他高質(zhì)量技術(shù)合作進(jìn)行二次測(cè)試。一般的二次質(zhì)量檢查方法包括紫外、紅外和磁性。色譜法檢測(cè)的目的一般分為兩大類，它們是質(zhì)譜法的初級(jí)色譜檢測(cè)和分析。色譜分析的制備主要用于制備靶向測(cè)定和分離物質(zhì)的樣品。分離混合物用于產(chǎn)生一定數(shù)量的純成分，如制備去離子水、凈化和制備天然混合物以及清洗和制備混合物。質(zhì)譜測(cè)量分析是對(duì)目標(biāo)混合物中各種物質(zhì)的性質(zhì)、含量和比例進(jìn)行定性或定量分析，檢測(cè)對(duì)象主要針對(duì)凈化后的每一種不同物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。

4.3 色譜-質(zhì)譜聯(lián)合用法

由于色譜法和質(zhì)譜法在檢測(cè)有機(jī)混合物方面具有不同的優(yōu)點(diǎn)，因此通常是結(jié)合使用的。其基本原理是用色譜法分離出目標(biāo)有機(jī)化合物，之后用質(zhì)譜法將分離物質(zhì)處理成離子態(tài)，然后用質(zhì)譜儀進(jìn)行質(zhì)量分離。該方法主要應(yīng)用于靶向有機(jī)化合物的復(fù)合材料組分，這時(shí)簡(jiǎn)單的色譜控制方法只能得到物質(zhì)的近似成分，分離后對(duì)單一物質(zhì)的分析有較大的偏差，特別是目標(biāo)檢測(cè)仍處于分子水平，非常容易出錯(cuò)。然而，當(dāng)測(cè)試僅通過(guò)質(zhì)譜方法進(jìn)行時(shí)，復(fù)雜的有機(jī)混合物會(huì)直接分解成離子狀態(tài)，而原有機(jī)材料中所含的許多其他物質(zhì)有許多重疊的離子，并處于離子狀態(tài)，很難將這些離子與任何物質(zhì)區(qū)分開(kāi)來(lái)。在確定離子反轉(zhuǎn)物質(zhì)的組成時(shí)容易出錯(cuò)。因此，可以先通過(guò)色譜法分離材料，獲得材料成分和組成的準(zhǔn)確信息，然后通過(guò)質(zhì)譜方法對(duì)單材料離子進(jìn)行分離分析[5]。

5 持久性有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用分析

5.1 空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)

持久性有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)可用于檢測(cè)空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物，在檢測(cè)到揮發(fā)性有機(jī)物之前，工作人員將適用氣體進(jìn)行濃縮，最大限度地降低檢測(cè)極限，確保檢測(cè)靈敏度。在大氣中對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行物理檢測(cè)時(shí)，工作人員可以采用光離子化或比色檢測(cè)方法。應(yīng)用光離子化控制方法時(shí)，工作人員應(yīng)將要測(cè)量的樣品輸入離子室，待測(cè)樣品在紫外線能量下被激活，收集電極以額外的離子。在提高離子收集過(guò)程中電流值、混合物濃度的基礎(chǔ)上，工作人員可以進(jìn)一步測(cè)定有機(jī)污染物濃度電流值匹配。此外，室內(nèi)空氣中持久性有機(jī)污染物的含量也不容忽視，為了證實(shí)檢測(cè)的有效性，在進(jìn)行檢測(cè)前工作人員必須把精力集中在氣體上，使其濃度低于檢測(cè)水平。常用的氣態(tài)有機(jī)污染物檢測(cè)方法可分為色譜法和光電離法。使用光電測(cè)試方法時(shí)，人們必須將要測(cè)量的樣品放入離子室暴露在紫外線下，離子被電極吸附[6]。

5.2 水中有機(jī)污染物濃度的檢測(cè)

水體中有機(jī)污染物的濃度可以用紫外光譜法檢測(cè)，因?yàn)槠渚哂泻芨叩奈兆贤饩€的能力。紫外光譜傳感過(guò)程的特殊用途在數(shù)據(jù)處理和回歸模擬方面都有很好的安排。此外，紫外光譜的結(jié)果通常取決于一系列因素，如背景、狀態(tài)、散射等，大大影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。該模型有兩種主要類型：主分量回歸和向量支持。為了降低光譜中的維數(shù)，排除冗余信息，需要將其轉(zhuǎn)換成矩形光譜進(jìn)行多維線性回歸，通過(guò)選擇有用的組件避免錯(cuò)誤模型。當(dāng)使用支持向量時(shí)，它們的主要功能是找到最優(yōu)超曲面，通過(guò)數(shù)據(jù)集的高維空間映射，利用C類樣本的最優(yōu)超曲面求解一組線性方程組。在特定的數(shù)據(jù)處理過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)相關(guān)衍生數(shù)據(jù)計(jì)算衍生光譜。通過(guò)解決測(cè)試過(guò)程中的基本位移和光譜背景干擾問(wèn)題，可以提高總光譜分辨率。為了有效地減少整個(gè)推導(dǎo)過(guò)程中由頻譜引起的聲學(xué)干擾，可以將導(dǎo)數(shù)分為一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)。在平滑過(guò)程中，必須將原始光譜劃分為大小相對(duì)應(yīng)的多個(gè)點(diǎn)，對(duì)這些點(diǎn)進(jìn)行調(diào)解并整合到平滑框架中，以保證平滑效果。

5.3 土壤中持久性有機(jī)污染物的檢測(cè)

在測(cè)試過(guò)程中，工作人員必須確保等待分離的物質(zhì)分子在位移相和固定相之間處于平衡狀態(tài)。選擇針對(duì)具體檢測(cè)物質(zhì)的色譜法，具體檢測(cè)操作可根據(jù)被檢測(cè)物質(zhì)的狀態(tài)確定收集方法。例如，當(dāng)測(cè)試溶液報(bào)告大量有機(jī)物且液體顏色較深時(shí)，固體土壤廢物可以通過(guò)倒置和水平攪拌的形式獲得滿足此要求的樣品。然后將加熱樣品加入白煙杯（整個(gè)過(guò)程必須加熱），如果白煙杯中含有氯酸可以判斷有機(jī)物對(duì)氮和氫化合物的降解，那么可以觀察到杯內(nèi)樣品的結(jié)晶、蒸餾水的溶解、凈化以及溶液中有機(jī)污染物的過(guò)濾和異型化。

5.4 土壤固體廢物中有機(jī)污染物的檢測(cè)

將持久性有機(jī)污染物檢測(cè)方法應(yīng)用于土壤中的固體有機(jī)廢物檢測(cè)中，可使工作人員正確理解毒性和污染程度。在檢測(cè)有色液體有機(jī)污染物時(shí)，工作人員可以采用水平振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)方法收集土壤固體廢物。收集到的土壤固體廢物用作控制溶液，將其放入玻璃杯中，對(duì)溶液中的有機(jī)物進(jìn)行熱分解，得到氮和氫的化合物。然后，加熱器冷卻，在加熱杯中加入HCLO4。在加熱過(guò)程中，HCLO4轉(zhuǎn)化為鉛白色，從而在杯內(nèi)液體含量不高的情況下判斷有機(jī)物的降解完成，冷卻后液體形成晶體。然后溶解、加熱不溶于紙張的過(guò)濾器，并通過(guò)持久性有機(jī)污染物檢測(cè)方法檢測(cè)過(guò)濾器中的有機(jī)污染物。

6 持久性有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

6.1 自動(dòng)檢測(cè)儀器的應(yīng)用

在目前有機(jī)污染物排放量大的情況下，人工測(cè)量的方法需要大量的人力物力，效率較低，因此自動(dòng)檢測(cè)方法是檢測(cè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。目前微波萃取、超聲波萃取、溶劑加速萃取等方法廣泛應(yīng)用于環(huán)境固體樣品檢測(cè)工作中，大大提高了檢測(cè)效率。同時(shí)，在實(shí)際檢測(cè)工作中，通過(guò)硫酸與柱的濃縮層壓，有效提高了檢測(cè)效率，提高了凝膠柱的凈化層壓和滲透性。自動(dòng)測(cè)試儀器廣泛應(yīng)用于液體介質(zhì)中的樣品測(cè)試。在實(shí)際試驗(yàn)中，液體中的有機(jī)物可以在試驗(yàn)設(shè)備中完全蒸發(fā)，樣品始終處于封閉的環(huán)境中，不會(huì)造成二次污染。此外，一些濃縮裝置還用于檢測(cè)液態(tài)有機(jī)物，如固相萃取、固相微萃取、半透膜等，這有效地降低了測(cè)試成本，大大提高了測(cè)試效率[7]。

6.2 檢測(cè)設(shè)備組合應(yīng)用

檢測(cè)儀器組合是指將色譜儀與特定接口技術(shù)相結(jié)合，能夠提高檢測(cè)儀器的精度，降低誤差。多組設(shè)備的組合可以有效地填補(bǔ)單個(gè)設(shè)備的空白，在進(jìn)行緊急的有機(jī)污染物含量測(cè)試時(shí)，使用復(fù)雜的設(shè)備可以在最短的時(shí)間內(nèi)獲得結(jié)果，大大提高了檢測(cè)效率。此外，這套儀器可用于自動(dòng)檢測(cè)有機(jī)污染物，并將結(jié)果實(shí)時(shí)傳輸?shù)綑z測(cè)設(shè)備。

7 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)階段，我國(guó)持久性有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)取得了一定的研究成果，在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮了一定的作用，但總體上還不發(fā)達(dá)，還有一定的改進(jìn)空間。改善環(huán)境污染現(xiàn)狀，必須向西方發(fā)達(dá)國(guó)家學(xué)習(xí)并掌握相關(guān)技術(shù)，促進(jìn)有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)研究的經(jīng)驗(yàn)擴(kuò)展。POP檢測(cè)技術(shù)是我國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)組成部分，為了提高我國(guó)有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)水平，有必要引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)的科研成果和檢測(cè)設(shè)備，才能進(jìn)行科技攻關(guān)，確保效率高、污染低?；诔志眯杂袡C(jī)污染物科學(xué)技術(shù)試驗(yàn)的有機(jī)污染物分析方法的開(kāi)發(fā)、更新和改進(jìn)，進(jìn)一步確定持久性有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)對(duì)加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。在環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重的情況下，我國(guó)相關(guān)主管部門(mén)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)持久性有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)的深入研究，進(jìn)一步提高測(cè)試水平，保證其結(jié)果的準(zhǔn)確性。