基于CiteSpace的電解錳渣無害化與資源化處理現(xiàn)狀以及發(fā)展趨勢分析

鄢永庚，王躍虎，趙 健，林小莉，陳夢瑜，郭文珮，劉 婷，劉 璇

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；3.貴州喀斯特環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)教育部野外科學(xué)觀測研究站，貴州 貴陽 550025)

0 引 言

電解金屬錳(EMM)是一種關(guān)鍵性基礎(chǔ)材料，廣泛應(yīng)用于冶金、航天、化工等領(lǐng)域，尤其是鐵合金領(lǐng)域，其對電解金屬錳的消耗超過總量的90%[1]，可以說沒有電解金屬錳，就沒有鋼鐵，電解金屬錳的重要性不言而喻。

電解錳渣(EMR)是電解金屬錳生產(chǎn)過程中的碳酸錳礦粉酸浸壓濾后得到的濾渣，內(nèi)含大量重金屬錳、氨氮以及其他有毒有害物質(zhì)，尤其是砷和汞的含量分別達(dá)到了3 819 mg/kg和3 213 mg/kg[2]。我國是世界兩大主要電解錳渣生產(chǎn)國之一，目前我國電解錳渣產(chǎn)量已占世界總產(chǎn)量的98%以上，年產(chǎn)量達(dá)150萬t[3]，主要集中在湖南省、貴州省以及重慶市等“錳三角”區(qū)域。

但由于技術(shù)以及經(jīng)濟(jì)可行性，我國的電解錳渣資源化利用率不到7%，大部分企業(yè)在處理時(shí)仍采用干式露天堆存[4]，不僅占用土地，而且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染、資源浪費(fèi)和生產(chǎn)隱患。填埋場一旦發(fā)生潰壩，還會對周圍的農(nóng)田土地造成嚴(yán)重污染。此外，電解錳渣中的氨氮和重金屬離子如長期受降水淋浸作用，極易形成含有有毒有害物質(zhì)的滲濾液，滲入土壤造成重金屬污染，流入水體中造成水體富營養(yǎng)化，甚至通過生物富集作用進(jìn)入人體，影響人類生命安全。實(shí)現(xiàn)電解錳渣的無害化、資源化處理已成為國家實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略迫在眉睫的難題。因此，本文通過對電解錳渣的多種無害化、資源化處理處置方式進(jìn)行綜合評述，嘗試探究其未來發(fā)展方向。

1 數(shù)據(jù)來源與方法

本文研究數(shù)據(jù)來源于Web of Science(WoS)文獻(xiàn)檢索平臺的Core Collection數(shù)據(jù)庫，使用高級檢索，確定檢索格式為TS=(“manganese residue”)。為保證選用文獻(xiàn)的合理性，經(jīng)過篩選、去重后得到2008—2021年間可利用文獻(xiàn)113篇(檢索日期為2021年10月27日)，并借助CiteSpace軟件對文獻(xiàn)格式進(jìn)行導(dǎo)出，最終所得即是本文數(shù)據(jù)庫。

本文研究借助于知識圖譜法以及文獻(xiàn)計(jì)量法，采用信息可視化軟件CiteSpace對電解錳渣相關(guān)處理處置的文獻(xiàn)研究進(jìn)行量化和可視化分析，研究其發(fā)展前沿、知識熱點(diǎn)以及未來發(fā)展趨勢。

2 結(jié)果分析

2.1 發(fā)文數(shù)量分析

圖1為2008—2021年關(guān)于電解錳渣處理處置研究內(nèi)容的發(fā)文情況。由圖1可知，電解錳渣相關(guān)研究發(fā)文量總體發(fā)展迅猛，從2008年的僅1篇增長到2020年的23篇，說明電解錳渣相關(guān)問題越來越受重視；此外，發(fā)文量存在波動，2018年以前發(fā)文量較少，而在2018年以后迎來爆發(fā)式增長。

圖1 2008—2021年電解錳渣處理處置研究內(nèi)容發(fā)文情況Fig.1 Distribution of research contents on treatment and disposal of electrolytic manganese slag from 2008 to 2021

2.2 核心發(fā)文作者與合作強(qiáng)度分析

圖2為作者共現(xiàn)知識圖譜，展現(xiàn)了核心發(fā)文作者與合作強(qiáng)度的關(guān)系。在圖2中，字體以及節(jié)點(diǎn)的大小與發(fā)文量多少有關(guān)，連線疏密與作者之間合作的緊密程度有關(guān)。由圖2可知，電解錳渣處理處置研究領(lǐng)域并未建立核心網(wǎng)絡(luò)雛形，作者之間的合作也不緊密；作者大多傾向于構(gòu)建穩(wěn)定的合作團(tuán)隊(duì)，通常以一人或者兩人為核心作者；再結(jié)合圖1可知，發(fā)文時(shí)間大多為2017—2021年，進(jìn)一步說明電解錳渣相關(guān)領(lǐng)域的研究是一個(gè)再次被重視領(lǐng)域。

圖2 作者共現(xiàn)知識圖譜Fig.2 Author co-presents knowledge map

2.3 核心發(fā)文機(jī)構(gòu)與合作強(qiáng)度分析

圖3為機(jī)構(gòu)共現(xiàn)知識圖譜，展現(xiàn)了核心發(fā)文機(jī)構(gòu)與合作強(qiáng)度的關(guān)系。在圖3中，字體以及節(jié)點(diǎn)的大小與發(fā)文量多少有關(guān)，連線疏密與機(jī)構(gòu)之間合作的緊密程度有關(guān)。機(jī)構(gòu)發(fā)表論文情況見表1。由圖3和表1可知，發(fā)文量最多的機(jī)構(gòu)依次是Chongqing Univ(重慶大學(xué))、Cent S Univ(中南大學(xué))以及South Cent Univ Nationalities(中南民族大學(xué))，發(fā)文量分別為29篇、17篇和15篇。由此可知，高校是電解錳渣相關(guān)研究機(jī)構(gòu)中的主力軍，其中以Chongqing Uni(重慶大學(xué))為此研究領(lǐng)域的領(lǐng)軍者。同時(shí)可以看出，在此領(lǐng)域進(jìn)行研究的高校全部為我國國內(nèi)的高校，說明我國在這一研究領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位，進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn)這些高?；旧隙嘉挥谖覈i礦資源的主要分布區(qū)，說明這些研究是以工業(yè)應(yīng)用推動為主要力量。

圖3 機(jī)構(gòu)共現(xiàn)知識圖譜Fig.3 Organization co-occurence knowledge map

表1 機(jī)構(gòu)發(fā)文量統(tǒng)計(jì)表Table 1 Statistical table of agency publications

2.4 關(guān)鍵詞爆發(fā)

表2對關(guān)鍵詞突現(xiàn)情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。在表2中，細(xì)線代表時(shí)間間隔，粗線代表關(guān)鍵字爆發(fā)的時(shí)間，而關(guān)鍵詞突現(xiàn)值則代表關(guān)鍵詞的突現(xiàn)強(qiáng)度，反映出電解錳渣相關(guān)研究領(lǐng)域的研究趨勢和前沿。通過分析表2可以得出以下內(nèi)容。

表2 關(guān)鍵詞突現(xiàn)統(tǒng)計(jì)表Table 2 Statistics of keywords emergent

1) 2008—2016年是電解錳渣相關(guān)研究領(lǐng)域的摸索期。從該階段關(guān)鍵詞Battery(蓄電池)、Ore(礦石)、Mechanism(機(jī)制)、Dioxide(二氧化物)和Industry(工業(yè)化)可知，電解錳渣相關(guān)研究集中于成分特性研究以及初級處理處置。

2) 2016—2021年電解錳渣相關(guān)研究進(jìn)入新階段。 該階段研究主題明確，如2016—2017年的研究集中于Industry(工業(yè)化)，2017—2018年的研究集中于Immobilization(固化)，2018—2019年的研究集中于Sludge(污泥)，近兩年的研究則集中于Fly ash(飛灰)以及Phosphate(磷酸鹽)。學(xué)者們致力于開發(fā)新的處理方式，在現(xiàn)有處理方式的基礎(chǔ)上進(jìn)行改革以及創(chuàng)新，相關(guān)研究深度隨之提高，發(fā)文量迎來了增長。

3) 在電解錳渣相關(guān)領(lǐng)域的研究中，突現(xiàn)了持續(xù)到2021年的關(guān)鍵詞有Fly ash(飛灰)以及Phosphate(磷酸鹽)，可能是由于電解錳渣相關(guān)研究領(lǐng)域中飛灰和磷酸鹽問題是持續(xù)的研究熱點(diǎn)，這反應(yīng)了電解錳工業(yè)中的環(huán)境問題，同時(shí)也是由于錳資源和磷資源的高度共存引起的，因此對飛灰問題和磷錳的協(xié)同處置問題在未來應(yīng)該得到持續(xù)的關(guān)注，是該領(lǐng)域的發(fā)展方向和創(chuàng)新方向。

2.5 關(guān)鍵詞聚類分析

圖4為關(guān)鍵詞共現(xiàn)圖譜。在圖4中，節(jié)點(diǎn)代表關(guān)鍵詞，每個(gè)節(jié)點(diǎn)的大小對應(yīng)關(guān)鍵字的共現(xiàn)頻率。表3展示了高頻關(guān)鍵詞情況。通過分析圖4和表3可知，目前主流研究方向是電解錳渣的資源化和無害化，這也是該領(lǐng)域未來的發(fā)展趨勢。由表3可知，出現(xiàn)頻率最多的關(guān)鍵詞是Electrolytic Manganese Residue(電解錳渣)、Removal(去除)、Heavy Metal(重金屬)、Ammonia Nitrogen(氨氮)、Recovery(修復(fù))、Solidification/Stabilization(固化/穩(wěn)定化)和Extraction(提取)，出現(xiàn)次數(shù)分別是59次、25次、24次、19次、18次、16次和15次。對應(yīng)圖4可以看出，它們的節(jié)點(diǎn)較大。即便是稍次之的關(guān)鍵詞Autoclaved Brick(蒸壓磚，12次)、Adsorption(吸附，12次)，也與無害化和資源化這兩個(gè)主流研究方向有關(guān)。

表3 高頻關(guān)鍵詞統(tǒng)計(jì)表Table 3 Statistical table of high frequency keywords

圖4 關(guān)鍵詞共現(xiàn)圖譜Fig.4 Keywords co-occurrence knowledge map

圖5為關(guān)鍵詞聚類圖譜。 設(shè)置網(wǎng)絡(luò)密度為0.021 8，Q值=0.794(Q值>0.3時(shí)，聚類結(jié)構(gòu)就是顯著的)與S值=0.924(S值>0.7時(shí)，就可認(rèn)為聚類是令人信服的)。 由此可知，聚類五大主題依次是manganese carbonate(碳酸錳)、adsorption(吸收)、mechanism(機(jī)制)、industry solid waste(工業(yè)固體廢物)和ammonia nitrogen(氨氮)，進(jìn)一步說明學(xué)者們的研究方向集中于處理電解錳渣中的重金屬以及氨氮等污染物，趨向于電解錳渣的資源化以及無害化利用。

圖5 關(guān)鍵詞聚類圖譜Fig.5 Keywords cluster map

3 電解錳渣處理處置方式

3.1 資源化

3.1.1 提取有價(jià)物質(zhì)

電解錳渣中殘留一定量的錳、硅以及氨氮等，具有綜合回收利用的價(jià)值。

1) 浸取錳和氨氮。由于在電解金屬錳生產(chǎn)過程中，壓濾與提取環(huán)節(jié)的技術(shù)限制，致使部分可溶性錳以MnSO4的形式留存于電解錳渣中，留存量占電解金屬錳總量的8%～9%[5]。同樣，生產(chǎn)過程中投加的氨水以及硫酸銨也不能被完全利用，致使電解錳渣中留存了原投加量40%～50%的氨氮。因此，回收電解錳渣中的錳與氨氮具有可行性[6]。

回收電解錳渣中的錳與氨氮的方法有三種：水洗沉淀、酸性浸出和生物法。如LI等[7]采用酸性浸出法，以超聲波為輔助，以硫酸-鹽酸混合物為溶劑，從電解錳渣中提取錳，最終錳的浸出效率可達(dá)到90%。近年來不少學(xué)者也在對提取方法進(jìn)行改良。如TIAN等[8]采用碳酸鹽沉淀法以及鳥糞石沉淀法，在外加電場和H2O2的輔助下從電解錳渣浸出，液中回收錳與氨氮，研究得出控制最佳條件為：電流密度35 mA/cm2、時(shí)間120 min、溫度40 ℃、料液比1∶5、H2O2投加量3.33 wt%、H2SO4投加量9.15 wt%，在此條件下錳的浸出率可達(dá)88.07%，氨氮的浸出率可達(dá)91.50%。XIN等[9]利用生物浸出法在硫氧化細(xì)菌與黃鐵礦浸出菌的串聯(lián)浸出作用下從電解錳渣中提取錳，研究得出控制最佳條件為：時(shí)間9 d、4.0 g/L硫與4.0 g/L黃鐵礦，在此條件下錳的浸出率可達(dá)到98.1%。LAN等[10]選取從電解錳渣中分離出的細(xì)菌(Y1)，并以廢蜜餞為唯一碳源培養(yǎng)8 d后，再利用生物浸出法，最終錳的浸出率可達(dá)到85%～98%，氨氮的浸出率可達(dá)到95%～99%。

水洗沉淀法與酸性浸出法的優(yōu)點(diǎn)是提取效率極高，但是缺點(diǎn)明顯，其工藝復(fù)雜、耗水量大，甚至可能導(dǎo)致二次污染。相對而言，生物浸出法是一種環(huán)境友好提取技術(shù)，但缺點(diǎn)是浸出效率過低，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間過長，而且菌種選育條件過于苛刻。未來生物浸出法的研究重心應(yīng)集中在為其選育能夠高效率提取錳與氨氮的細(xì)菌方面。

2) 其他有價(jià)物質(zhì)。電解錳渣也是一種高硅含量的工業(yè)固體廢物。LYU等[11]利用微生物-礦物直接接觸法和間接接觸法研究黏菌芽孢桿菌(BM)和循環(huán)芽孢桿菌(BC)混合培養(yǎng)對電解錳渣中硅的活化作用，結(jié)果表明，直接接觸法優(yōu)于間接接觸法，且浸出液中有效硅含量可達(dá)163.27 mg/L，為電解錳渣的資源化處理開拓了新的研究方向。

從電解錳渣中提取硅等有價(jià)物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是能夠回收一部分有價(jià)值的元素，在一定程度上緩解資源危機(jī)，但是由于其技術(shù)不成熟，效率遠(yuǎn)不如直接對礦產(chǎn)資源進(jìn)行利用。綜合而言，提取電解錳渣中的有價(jià)物質(zhì)能夠在一定程度上緩解資源消耗的現(xiàn)狀，但是由于生產(chǎn)過程中面臨的技術(shù)問題，以及末端處理帶來環(huán)境污染等問題致使其經(jīng)濟(jì)成本過高，難以推廣應(yīng)用?？紤]到實(shí)際應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)效益，未來發(fā)展的趨勢可能更趨向于從電解錳渣中提取錳與氨氮，尤其是利用生物浸取法這種環(huán)境友好型的方法。

3.1.2 建筑材料

1) 水泥行業(yè)。由于電解錳渣中含有大量CaSO4·2H2O，所以可以部分代替天然石膏投入水泥生產(chǎn)中，主要應(yīng)用方向有兩個(gè)：一是作為水泥摻合料；二是作為水泥緩凝劑。 如WANG等[12]將電解錳渣作為激發(fā)劑混合磨粒高爐礦渣(GGBS)制備EMR-GGBS水泥。試驗(yàn)測試表明，該EMR-GGBS水泥的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別為180 min和330 min，符合此類水泥一般應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，但電解錳渣摻入量不高。HOU等[13]在約1 200 ℃下利用焙燒法，以電解錳渣、石灰石和高嶺土作為原材料制備準(zhǔn)磺胺鋁酸鹽水泥膠凝材料。結(jié)果表明，這種膠凝材料的早期堿度和長期堿度均優(yōu)于OPC漿料；此外，混合10%～40%的電解錳渣制備的準(zhǔn)磺胺鋁酸鹽水泥膠凝材料在56 d時(shí)便可以獲得35～65 MPa的抗壓強(qiáng)度。由于大量的電解錳渣摻入，有大規(guī)模資源化電解錳渣的潛力。LAN等[14]進(jìn)一步優(yōu)化，利用電解錳渣制備水泥膠凝材料，測試結(jié)果表明這種水凝膠凝材料的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為18.85 MPa，錳與氨氮的穩(wěn)定性都在95%以上，且滲濾液中的重金屬濃度符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的指標(biāo)，進(jìn)一步優(yōu)化并解決了電解錳渣中錳與氨氮滲出的問題。但作為水泥摻合料時(shí)缺點(diǎn)十分明顯，過多的摻入量會影響水泥性能指標(biāo)，一般實(shí)際生產(chǎn)中摻入量不高于5%。作為水泥緩凝劑時(shí)，優(yōu)點(diǎn)明顯，能減緩水泥初凝時(shí)間，利于施工，且消耗量大。綜合比較，未來的發(fā)展趨勢可能更偏向于用作水泥緩凝劑。

2) 混凝土。YANG等[15]利用電解錳渣作為填料制作新型硫混凝土，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測試其具有良好的機(jī)械性能和優(yōu)異的環(huán)境耐久性，且浸出液中的重金屬離子濃度均符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的標(biāo)準(zhǔn)值，為利用電解錳渣制作混凝土材料確立了技術(shù)適用性，這一技術(shù)優(yōu)點(diǎn)明顯，對于電解錳渣的消耗量大。

3) 路基材料。電解錳渣是典型的粒化渣材料，顆粒較細(xì)，適合用作路基材料。ZHANG等[16]將赤泥、硬質(zhì)合金礦渣和高爐爐渣作為穩(wěn)定/凝固劑，加入到電解錳渣中制備道路基材料，并經(jīng)過7 d測試，其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為6.1 MPa，Al/Si比為0.48，符合高速公路路基材料標(biāo)準(zhǔn)。這一技術(shù)優(yōu)點(diǎn)明顯，對于電解錳渣的消耗量大，對于錳等重金屬離子固化效果好。

4) 陶瓷材料。 電解錳渣中含有大量SiO2、Al2O3與Fe2O3等，也可作為多孔陶瓷的骨料。WU等[17]利用成孔法，以電解錳渣和多種添加劑為原材料制備多孔陶瓷，在控制20%的碳粉添加量、7.5%白云石添加量、5%高嶺土添加量的條件下，成功制備出了表觀孔隙率高(69.70%)、抗壓強(qiáng)度高(6.97 MPa)、酸堿穩(wěn)定性好的陶瓷，這是一種有價(jià)值的非危險(xiǎn)性材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。ZHAN等[18]利用電解錳渣、FA、水洗FA(WFA)和煤粉煤灰(CFA)制備輕質(zhì)MFCE陶粒，以34.5% EMR、24.1% CFA、20.7% FA和20.7% WFA的最佳配比，在1 160 ℃溫度下，以10 ℃/min的速率升溫?zé)Y(jié)12 min，所制得的輕質(zhì)陶粒為800級人工輕質(zhì)骨料，為電解錳渣生產(chǎn)綠色輕質(zhì)骨料提供了一種可能性，其中的電解錳渣摻入量達(dá)34.5%，具備大規(guī)模處理電解錳渣的潛力，但其面臨的技術(shù)瓶頸及經(jīng)濟(jì)瓶頸不容忽視。

5) 免燒磚。電解錳渣種含有大量SiO2、CaO、MgO、Al2O3和Fe2O3等物質(zhì)，也適合作為墻體材料。ZHOU等[19]利用高壓滅菌工藝，以水泥或石灰做膠凝劑，砂石做骨料，摻入電解錳渣制作免燒磚，成形壓力和蒸汽條件分別為25.0 MPa和1.2 MPa，持續(xù)8 h所制得的免燒磚符合《蒸壓灰砂磚》(GB 11945—1999)要求，且浸出液中的重金屬濃度也符合相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，其電解錳渣摻入量可達(dá)30%，具有實(shí)現(xiàn)電解錳渣的大規(guī)模處理的潛力。WANG等[20]利用電解錳渣制備免燒透水磚，試驗(yàn)結(jié)果表明，其最佳配比的劈裂抗拉強(qiáng)度和滲透系數(shù)分別為3.53 MPa和3.2×10-2cm/s，且在浸出實(shí)驗(yàn)中，其重金屬離子濃度低于地下水標(biāo)準(zhǔn)濃度，而且該產(chǎn)品已在中國松桃某地區(qū)小規(guī)模應(yīng)用于地磚鋪設(shè)，初具經(jīng)濟(jì)價(jià)值。這一技術(shù)生產(chǎn)流程較為簡單，且對于錳渣的消耗量大，但其缺點(diǎn)是所制免燒磚抗壓強(qiáng)度不高，而且單價(jià)便宜，難以進(jìn)行大范圍推廣。

6) 微晶玻璃。 電解錳渣中含有大量SiO2、CaO、MgO、Al2O3和Fe2O3等物質(zhì)，適合成為CaO-Al2O3-SiO2與MgO-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃的理想原料。JIANG[21]利用100%電解錳渣制備微晶玻璃(GC)，在控制最佳實(shí)驗(yàn)條件為結(jié)晶溫度1 080 ℃，結(jié)晶時(shí)間為1～2 h時(shí)，可得到孔隙率為1%，收縮率為40%，顯微硬度為400 MPa的微晶玻璃，且溶出實(shí)驗(yàn)表明，GC中的錳離子完全穩(wěn)定。這一材料制備簡單，能耗低且為環(huán)境友好型材料，但作為一種新興材料其仍面臨時(shí)間的考驗(yàn)。

綜合以上電解錳渣在建材行業(yè)資源化利用的途徑，利用電解錳渣制作水泥、混凝土與路基材料更具有實(shí)際應(yīng)用意義，而突破陶粒與微晶玻璃等材料的經(jīng)濟(jì)技術(shù)瓶頸，既能大量處理電解錳渣，又是環(huán)境友好型材料是未來的發(fā)展趨勢。

3.1.3 水處理劑

電解錳渣種含有大量SiO2、Al2O3和Fe2O3等，對廢水有一定凈化作用，所以在理論上可制成水處理劑。

1) 沸石型吸附劑。LI等[22]采用氫氧化鈉和NaAlO2兩步法，以電解錳渣為原材料，制備沸石型吸附劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，沸石型吸附劑對錳離子以及鎳離子的吸附符合二級吸附動力學(xué)，對錳離子和鎳離子的最大吸附量分別可達(dá)66.93 mg/g和128.70 mg/g，是一種具有較強(qiáng)吸附能力的廢水重金屬吸附劑。LI等[23]利用水熱法，以碳熱還原電解錳渣(CR-EMR)為原材料，制備沸石方解石(EMANA)，用于除去水溶液中的大環(huán)內(nèi)酯類抗生素。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測試可知，MANA中起吸附作用的主要是羥基，且6 h合成的EMANA對水溶液中大環(huán)內(nèi)酯類抗生素吸附性最強(qiáng)。 通過實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)EMANA比阿奇霉素(AZM)更適合吸附羅紅霉素(ROX)，因?yàn)镽OX對于羥基有更多的吸附位點(diǎn)。

2) 新型吸附劑。LI等[24]利用EDTA將電解錳渣改性制備為一種新型廉價(jià)吸附劑。在控制實(shí)驗(yàn)條件為室溫、初始pH值為7.32時(shí)，這種新型吸附劑對二硫代氨基甲酸二乙酯DDTC的最大吸附量可達(dá)到133.46 mg/g，且在經(jīng)過五次循環(huán)試驗(yàn)后，該材料仍表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，說明該材料可以循環(huán)使用，是一種有前景的吸附劑。WU等[25]利用電解錳渣合成亞甲基藍(lán)多孔陶瓷吸附劑，用于吸附亞甲基藍(lán)溶液。通過動力學(xué)、熱力學(xué)、等溫線以及反應(yīng)機(jī)理對亞甲基藍(lán)多孔陶瓷吸附劑進(jìn)行分析，最終表明其符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型與弗氏等溫線模型，是一種可重復(fù)使用的、有效的多孔陶瓷型吸附劑，而且該吸附劑制備再生過程具有操作簡單、經(jīng)濟(jì)成本低、環(huán)境友好等特點(diǎn)。

3) 催化劑。LI等[26]利用電解錳渣與多壁碳納米管制備新型催化劑(MT/EMR)，用于去除硫酸根自由基(AOPs)。最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多壁碳納米管的摻入大幅度提高了電解錳渣的吸附能力，在60 min內(nèi)新型催化劑對AOPs的去除率可達(dá)90.96%，拓展了綠色制備固廢體基催化劑的新方法，也是電解錳渣資源化利用的新嘗試。LAN等[27]利用EDTA-2 Na/NaOH、超聲蝕刻與水熱反應(yīng)改性電解錳渣制備新型納米復(fù)合催化(N-EMR)，與H2O2一起降解偶氮染料，在6～15 min內(nèi)的降解率可達(dá)99%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過許多高級氧化工藝，具有廣闊的發(fā)展前景。

用于制作水處理劑時(shí)，沸石型吸附劑與新型吸附劑均具有生產(chǎn)成本相對廉價(jià)、效果出眾、對于水中部分新污染物具有吸附作用等優(yōu)點(diǎn)，但是其生產(chǎn)流程均較為復(fù)雜，對于電解錳渣處理量不大。而催化劑則是新興的發(fā)展體系，目前雖具有環(huán)境友好與效果出眾等特點(diǎn)，但其體系不成熟，仍需經(jīng)過時(shí)間的考驗(yàn)。此方面的應(yīng)用因?yàn)閷﹄娊忮i渣的消耗量不大，因此更重視其功能性，結(jié)合新污染物對環(huán)境的影響，能高效處理新污染物的水處理劑更具有未來深入研究的潛力。

3.1.4 活化硅、硅肥

電解錳渣中含有不少植物生長所需的銨根離子、錳離子等營養(yǎng)元素，可用于制作全價(jià)肥，進(jìn)而應(yīng)用到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。如LI等[28]利用電解錳渣中含有大量石英形態(tài)(SiO2)存在的硅的特點(diǎn)，采用機(jī)械磨礦與焙燒耦合聯(lián)合活化電解錳渣中的硅，制作可供植物吸收的硅肥。制作硅肥可有效利用電解錳渣中的營養(yǎng)元素，但缺點(diǎn)是大量使用后，其中的硫酸鈣等物質(zhì)將導(dǎo)致土地板結(jié)，不利于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，且目前沒有研究揭示原因。

3.2 無害化

電解錳渣中含有大量有毒有害物質(zhì)，尤其是氨氮極易在高溫或者堿性條件下形成氮?dú)猓茐纳鷳B(tài)環(huán)境，因此電解錳渣的另一個(gè)處理方向便是無害化。

3.2.1 固化

在電解錳渣中摻入固化基材，使得電解錳渣中的錳與氨氮等有害成分穩(wěn)定下來或包容在惰性固化基材中，從而達(dá)到無害化的處理方式稱之為電解錳渣的固化。SHU等[29]利用P-LGMgO、P-CaO和P-MgCa對電解錳渣進(jìn)行固化穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同穩(wěn)定劑用量下，P-LGMgO的固化穩(wěn)定效果高于P-CaO和P-MgCa。當(dāng)控制Mg∶P的摩爾比為5∶1，穩(wěn)定劑的用量為12 wt%時(shí)，氨氮和錳的穩(wěn)定效率分別達(dá)到84.0%和99.9%，且28 d后的浸出液中的重金屬濃度均符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的標(biāo)準(zhǔn)值。SHU等[30]創(chuàng)新性地利用堿性燃燒原料(BRM)固化電解錳渣，最終錳離子以鈣薔薇輝石、錳榍石以及斜方錳礦的形式固定下來，氨氮?jiǎng)t以(NH4)2SO4和(NH4)3H(SO4)2的形式被回收，且最終浸出液中的重金屬濃度均符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的標(biāo)準(zhǔn)值。CHEN等[31]開拓了新的固化方向，利用反應(yīng)性MgO(r-MgO)生物碳化法固化穩(wěn)定電解錳渣，該方法結(jié)合了r-MgO凝固技術(shù)和微生物技術(shù)的優(yōu)勢。 經(jīng)試驗(yàn)測試，電解錳渣在12 h內(nèi)可以達(dá)到5.22 MPa。這表明r-MgO的生物碳化對固化電解錳渣是有效的。

經(jīng)過多年來的研究，固化電解錳渣技術(shù)十分成熟且具有經(jīng)濟(jì)可行性，也拓展了微生物方面的研究，但是固化后電解錳渣的堆存問題仍有待研究解決。

3.2.2 錳與氨氮的去除

電解錳渣無害化的另一個(gè)方式是將電解錳渣中的有毒有害物質(zhì)去除，SHU等[32]利用磷酸鹽同時(shí)去除電解錳渣中的錳與氨氮，在控制實(shí)驗(yàn)條件N∶P比為1∶1.15和pH值為9.5的條件下，氨和錳的去除效率分別達(dá)到95.0%和99.9%。通過在實(shí)驗(yàn)中增加沉淀物回收環(huán)節(jié)，可降低68.5%的經(jīng)濟(jì)成本。SHU等[33]優(yōu)化化學(xué)沉淀法并結(jié)合化學(xué)平衡模型-visual MINTEQ，去除電解錳渣中的錳和氨氮。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)控制N∶P的摩爾比為1∶1.15，pH值為9.5時(shí)，錳和氨氮的去除率分別可達(dá)99.9%和96.2%。經(jīng)濟(jì)評價(jià)表明，當(dāng)沉淀價(jià)格高于0.295美元/kg時(shí)，化學(xué)沉淀法可以在工廠應(yīng)用，具有經(jīng)濟(jì)可行性。SHU等[34]利用洗滌-電解氧化聯(lián)合的方法去除電解錳渣中的錳和氨氮。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，浸出液中的氨氮和錳離子濃度分別為6.79 mg/L和0.05 mg/L，均符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的標(biāo)準(zhǔn)值。 其中，錳離子主要以MnO2、Mn2O3、MnOOH和Mn3O4的形式被去除，氨氮?jiǎng)t以氮?dú)獾男问奖蝗コ?/p>

這一技術(shù)經(jīng)濟(jì)成本低廉，對電解錳渣中易溶解的氨氮去除率高，但溶解度低的氨氮復(fù)鹽仍然殘留在固體中，且如果過程中產(chǎn)生的浸出液處理不慎，容易造成二次污染。因此，在保持高效去除其他有害物質(zhì)的同時(shí)也能去除其中溶解度低的氨氮是值得未來深入研究的方向。

4 結(jié)論及展望

近年來，電解錳渣堆存量屢創(chuàng)新高，由此造成的環(huán)境污染事故也逐年增加。國內(nèi)外學(xué)者均對電解錳渣相關(guān)問題進(jìn)行了研究，并結(jié)合新時(shí)代“以廢治廢”等環(huán)保理念，拓寬了電解錳渣處理處置的研究領(lǐng)域。但無論是結(jié)合微生物減少二次污染以及后續(xù)處理成本，還是應(yīng)用于各類化工處理材料創(chuàng)造新價(jià)值，這一切都囊括在無害化以及資源化這兩方面。目前的研究雖進(jìn)展喜人，但也存在諸多不容回避的問題。受制于技術(shù)不成熟易、成本難控制、市場不認(rèn)可、政策上缺乏引導(dǎo)等諸多因素，鮮有能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)?；I(yè)應(yīng)用的技術(shù)。此外，也仍有諸多必須要攻克的難關(guān)，諸如難溶性氨氮復(fù)鹽留存、硅肥應(yīng)用中硫酸鈣潛在危害、有價(jià)物質(zhì)提取效益過低等問題。再結(jié)合國內(nèi)環(huán)保政策導(dǎo)向以及人民環(huán)保意識的逐年提升，未來電解錳渣處理處置行業(yè)發(fā)展必然是以資源化為主導(dǎo)，尤其是建材行業(yè)結(jié)合“綠色環(huán)?！崩砟钫Q生的“綠色建材”，在大量消耗電解錳渣存量的同時(shí)，附帶綠色環(huán)保特性，并且不產(chǎn)生過重的污染，是理想型建材。