靜電紡微結構納米纖維空氣過濾膜研究進展

郝天煦 張林 王新亞，3 陳明星，3 張威

（1.河北科技大學，河北石家莊，050018；2.河北省紡織服裝技術創(chuàng)新中心，河北石家莊，050018；3.河北省柔性功能材料重點實驗室，河北石家莊，050018）

纖維空氣過濾材料是最常用的過濾材料，一般是靠擴散作用、慣性作用、攔截作用、重力作用、靜電吸附等過濾機理對空氣進行有效過濾［1］。理想的空氣過濾材料應滿足過濾效率高、氣流阻力小、機械強度良好、均勻性好以及具有功能性等要求［2］。普通非織造纖維材料直徑粗、孔徑大，對細微顆粒物的過濾精度難以保證［3］；熔噴駐極材料依靠靜電吸附作用可大幅度提升過濾效率，但存在駐極效果易衰減，過濾效率穩(wěn)定性差等缺點［4-6］。近年來，科研人員發(fā)現(xiàn)利用靜電紡絲技術制備的納米纖維材料具有直徑細、孔徑小、孔隙率高的結構特征，在保證對細微顆粒物高效過濾的同時可為氣流提供豐富的通道［7］。該技術通過對聚合物溶液或熔體施加高壓靜電場，促使聚合物流體在噴絲孔末端形成泰勒錐，在強電場作用下，錐體頂端產生連續(xù)的噴射細流被進一步拉伸細化，同時伴隨溶劑的揮發(fā)和紡絲液的固化等過程，最終在接收裝置上沉積制得納米纖維，而納米纖維的持續(xù)沉積便得到非織造結構的纖維膜［8-9］。在此過程中通過調控聚合物紡絲液組分，以及噴射的細流在電場中拉伸細化的過程，可形成不同于普通靜電紡絲納米纖維，類似于蛛網、樹杈等生物特性的微結構，可增加過濾膜的比表面積。在普通納米纖維膜所具有的優(yōu)異性質的基礎上，微結構納米纖維膜具有高效低阻、高強度以及特殊功能性［10］，在過濾、吸附、催化、傳感、能源和生物醫(yī)學等領域表現(xiàn)出很好的應用前景［11］。

我們對近年來靜電紡絲制備微結構納米纖維空氣過濾材料的研究成果進行綜述，從微結構形成原理及其仿生學的角度，分析討論目前常見靜電紡微結構納米纖維空氣過濾材料結構特性，并對未來的發(fā)展提出建議，為新型高性能空氣過濾材料的開發(fā)提供參考。

1 納米蛛網結構

DING B等人在2006年發(fā)現(xiàn)靜電紡絲過程中帶電液滴的分離可形成類似蜘蛛網結構的二維網狀纖維，此現(xiàn)象是高電場導致懸浮帶電液滴不穩(wěn)定而產生的副產物［12-13］。同時指出納米網的形態(tài)和面密度是不同靜電紡絲操作參數(shù)（相對濕度、施加電壓、溶劑種類、紡絲距離和溶液濃度）的綜合結果。這種類似蛛網的納米網結構可實現(xiàn)微細顆粒物的高效捕獲，自此開啟了類蛛網結構靜電紡納米纖維膜可控制備及應用的大門，并逐漸成為熱門研究領域。

LIU B等人通過在聚酰胺56的甲酸溶液中加入乙酸來制備納米蛛網膜，發(fā)現(xiàn)在不同濃度聚酰胺56制成的膜中，都有蛛網結構的形成，但蛛網覆蓋率有所差異［14］。不同濃度的聚酰胺56紡絲液具有不同的表面張力，當紡絲液表面張力降低時，會增強泰勒錐尖的不穩(wěn)定性，有利于帶電液滴的產生，最終演化為納米蛛網結構，當紡絲液表面張力增加時，其蛛網的覆蓋率大大下降［15］。另外，該研究還通過改變溶劑甲酸和乙酸的配比來調節(jié)泰勒錐尖的不穩(wěn)定性和液相膜的相分離速度，從而提高納米蛛網的覆蓋率。當甲酸/乙酸為3/1時，納米蛛網的覆蓋率較高，并可得到具有多層納米蛛網結構的靜電紡納米纖維。測試其空氣過濾性能，該膜在0.846 g/m2的面密度下對0.5 μm顆粒物的過濾效率高達99.995%，壓降為111 Pa，含塵量可達49 g/m2。

ZHANG S等人將表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）加入聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）紡絲液中，制得PMIA納米纖維/納米蛛網復合膜［16］。研究表明，DTAB對納米蛛網的形成具有重要調節(jié)作用，這與DTAB對紡絲液表面張力和導電性的調節(jié)有關［17］，均勻完善的納米蛛網結構有利于制備平均孔徑小、孔隙率高、力學強度佳及過濾性能優(yōu)的納米纖維過濾材料。

LIU H等人結合靜電噴網技術和自聚合技術，通過在前驅體溶液中引入仿貽貝黏附分子多巴胺，一方面實現(xiàn)了溶液性質的調控，促進了泰勒錐尖端帶電液滴的噴射、相分離，另一方面利用多巴胺分子的自聚合反應，在纖維表面包覆一層富含鄰苯二酚、氨基、亞氨基等極性官能團的聚多巴胺功能層，在保持蛛網納米纖維原有結構的基礎上增加纖維的濕黏附性［18-19］。再利用原位駐極靜電噴網技術，使其成為兼具物理攔截和靜電吸附雙重顆粒捕獲機制的自極化駐極納米蛛網空氣過濾材料。檢測結果表明，該駐極納米蛛網材料在僅為常規(guī)微米纖維濾材1/100的面密度下即可實現(xiàn)99.998%的PM0.3去除效率，壓降僅為93 Pa，并兼具長效去除能力。

目前對于蛛網結構納米纖維膜的研究在不斷深入，但對其形成機理并未十分透徹，形成蛛網還具有一定的偶然性［20-21］。制備高覆蓋率、結構穩(wěn)定可控的類蛛網結構納米纖維，提高類蛛網結構納米纖維膜的空氣過濾性能是未來的一大研究方向。

2 多孔納米結構

多孔納米纖維材料是指內部具有不連續(xù)孔洞結構或表面具有開放性孔洞結構的納米纖維。多孔結構的形成賦予納米纖維材料新的性能，如高比表面積、低熱傳導率等，有利于拓展其應用范圍［22］。目前多孔的形成大致依靠自發(fā)成孔和后處理成孔兩種工藝［23］。

自發(fā)成孔是指不需要增加任何后處理條件，自發(fā)地在纖維表面及內部，或纖維與纖維之間形成一些孔洞或縫隙結構［24］。其原理為：在靜電紡絲過程中，紡絲液被高速拉伸，溶劑揮發(fā)，使得射流的濃度升高，溫度下降，在兩者的共同作用下，射流由穩(wěn)態(tài)進入亞穩(wěn)態(tài)或不穩(wěn)定狀態(tài)，最終導致相分離，形成聚合物聚集區(qū)和溶劑聚集區(qū)，聚合物聚集區(qū)固化形成纖維的骨架，溶劑聚集區(qū)則形成纖維的孔洞［25］。

WANG Z等人在二氯甲烷和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶液中加入了一定質量的聚乳酸（PLA）聚合物顆粒，在紡絲過程中由于溶劑揮發(fā)和“breath figure”現(xiàn)象導致小液滴的揮發(fā)，促進了納米孔洞的形成［26］。同時，由于溶液較低的黏度及在射流鞭動時的不完全伸展形成了珠狀物，有助于納米孔洞的形成與保存［27］。測試發(fā)現(xiàn)，在溶液質量分數(shù)為5.0%，混合溶劑質量比為10/1，環(huán)境相對濕度為45%時，制備得到的多孔納米纖維膜具有較好的過濾性能，當迎面風速為32 L/min時，纖維膜的過濾效率為99.998%，壓降為138.7 Pa，品質因子更是高達0.082 9 Pa-1。

DAI X等人將2-甲基咪唑鋅鹽（ZIF-8）與聚乳酸（PLA）基體結合，制備了多孔靜電紡絲膜［28］。通過調節(jié)ZIF-8的含量可以成功地控制多孔纖維的直徑和表面形貌。ZIF-8顆粒促進了纖維表面孔隙的形成，增加了比表面積，有利于對PM2.5的捕獲。ZIF-8在PLA基體中的分散性較好，在PLA/ZIF-8多孔纖維的表面沒有出現(xiàn)任何團聚現(xiàn)象。與純PLA膜相比，PLA/ZIF-8膜具有更好的PM2.5過濾效率，當ZIF-8質量分數(shù)增加到5%時，PLA/ZIF-8膜具有較高的PM2.5捕獲效率，這是由于纖維表面的多孔結構和ZIF-8顆粒的存在。測試表明，經過連續(xù)5 min測試，純PLA膜對PM2.5過濾效率為85.49%，而PLA/ZIF-8膜可達到94.44%。

WANG C等人以殼聚糖為原料制備季銨鹽殼聚糖（HTCC），然后與聚乙烯醇（PVA）靜電紡絲制備HTCC/PVA復合納米纖維膜［29］。掃描電鏡圖像表明，制備的HTCC/PVA復合納米纖維膜具有均勻的多孔結構。HTCC的引入使PVA納米纖維膜的質量體積由5.46 m3/g提高到8.53 m3/g。該纖維膜具有良好的空氣過濾效率，對PM10、PM2.5和PM1.0的最大過濾效率分別為92%、86%和82%，而且HTCC和PVA分子間有較強的氫鍵，具有較好的熱穩(wěn)定性。不僅如此，當PVA與HTCC比例為6∶4時，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均在99%以上。

后處理成孔是指在高分子溶液中加入其他成分，如另外一種性能不同的高聚物、無機鹽或納米粒子等，通過對紡絲后的納米纖維進行后處理，除去其中某些成分，從而形成多孔結構?；蛘呃貌煌筇幚項l件對纖維膜進行處理，改變纖維間的孔隙尺寸，從而獲得滿足需求的多孔納米纖維材料。

CHENG J等人首次利用激光輻照技術，制備對揮發(fā)性有機物（VOCs）具有良好吸附性能的多孔靜電紡聚碳酸酯纖維［30］。采用Nd：YAG脈沖激光束在空氣中輻照制備了多孔聚碳酸酯纖維。在激光輻照過程中，纖維表面因熔化、熱降解、碳化等原因發(fā)生收縮、坍縮，形成許多直徑為200 nm～300 nm的孔隙。高比表面積也使二甲苯的吸附效率在一次循環(huán)中提高到91.6%。纖維表面豐富的多孔結構可以保證大部分二甲苯氣體分子的吸附和滯留，對空氣中有害有機氣體的過濾提供了新思路。

SONG J等人用丙酮后處理制備了多孔聚左旋乳酸（PLLA）納米纖維膜［31］。將PLLA納米纖維經靜電紡絲收集后，用丙酮對其進行再結晶處理，使纖維形成開花多孔結構。所制得的PLLA納米纖維膜對30 nm～100 nm氯化鈉超細氣溶膠顆粒具有良好的過濾效率（99.99%）和較低的壓降（110 Pa～230 Pa），這歸功于其后處理所得到的多孔結構和高比表面積。

靜電紡所獲得的納米纖維大多表面比較光滑，而多孔結構納米材料具有類似于蜂窩狀的特有結構，使過濾材料的比表面積和纖維的表面能增大，提高了纖維吸附和過濾微細顆粒的能力，且高孔隙更有利于降低過濾阻力，使其在空氣過濾領域的應用獲得更大擴展，也增加了靜電紡的多樣性。但本身還有部分限制，如自發(fā)成孔對紡絲液材料有條件限制，后處理成孔工藝流程較長。

3 刺狀結構

在原有納米纖維膜的基礎上，利用原位生長的方法在納米纖維表面生長出超細的納米纖維，使其具有類似于昆蟲足部細毛的刺狀結構，這種微小的類絨毛結構可大大加強過濾機理中攔截作用的效果，也進一步增大了比表面積，提升了納米纖維膜的過濾效率。

王哲利用聚丙烯腈和聚苯乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，隨后加入乙酰丙酮鈷制得紡絲液，通過靜電紡絲的方式得到納米纖維膜，再真空干燥并經過氧化穩(wěn)定處理，將纖維膜在管式爐中煅燒，最后再加入一定質量比的三聚氰胺在氮氣的環(huán)境中繼續(xù)煅燒，聚丙烯腈熱解成碳纖維，金屬鈷納米顆粒則均勻分布在纖維上［32］。當纖維膜與三聚氰胺在氮氣環(huán)境中進一步煅燒處理時，三聚氰胺會最先熔化，然后氣化成三聚氰胺分子并均勻吸附在纖維表面，形成碳納米管生長的核位點，在鈷納米顆粒的催化作用下最終生長成碳納米纖維，制成纖維上生長有碳納米管的類似于刺狀結構的纖維膜。刺狀結構的形成是利用了原位生長法的原理，通過靜電紡納米纖維膜本身的性質或者一些外界處理，使纖維表面具有可生長出其他超細納米纖維的能力。刺狀碳納米纖維的長成大幅提高了空氣過濾效率，其對PM2.5的過濾效率高達99.986%，壓降為212.4 Pa，品質因子可達0.041 7 Pa-1。

ZHONG L等人將靜電紡絲制備好的聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）納米纖維膜浸漬于含有微量水的甲基三氯硅烷的庚烷溶液中，制備出PMIA纖維表面生長有二氧化硅超細納米纖維的復合過濾材料。原位生長超細二氧化硅納米絲使其具有了二元的層次結構，并顯著改變了原始PMIA納米纖維的形態(tài)、比表面積和孔隙率，而沒有降低機械強度［33］。同時，生長出二氧化硅超細納米纖維膜的過濾性能明顯優(yōu)于原始PMIA納米纖維膜，對PM2.5和PM10的過濾效率分別為97.33%和98.48%。

利用原位生長法使纖維膜出現(xiàn)刺狀微結構的方法大幅提高了纖維膜表層過濾效率［34］，但也大大增加了氣溶膠在纖維膜表面沉積的情況，影響纖維膜過濾效率與過濾阻力［35］。將纖維膜加入刺狀微結構還需進行二次處理，制備流程相對較長，因此，相較于其他結構納米纖維膜而言，刺狀結構納米纖維膜的應用受到一定限制。

4 樹杈結構

研究人員受到樹木樹枝分杈的啟發(fā)，基于靜電紡射流可“劈裂”原理［36］，制備出仿樹杈微結構的納米纖維膜，樹杈結構對纖維膜的比表面積、力學性能、過濾效率等均有良好的提升作用［37-39］。

LI Z等人在原有聚偏氟乙烯（PVDF）紡絲溶液的基礎上加入了四丁基氯化銨，強化了靜電紡絲過程中的劈裂效果，制得具有樹杈微結構的納米纖維膜［40］。該結構顯著減小了孔隙尺寸，提高了比表面積。超細直徑的樹枝狀纖維還增強了納米纖維與顆粒之間的范德華引力［41］。經測試普通PVDF納米纖維膜比表面積為7.8 m2/g，而樹杈結構的PVDF納米纖維膜為24.5 m2/g，大大增加粒子和纖維之間的有效接觸面積。當面密度為0.25 g/m2時對0.15 μm～0.30 μm顆粒物的過濾效率提升明顯，提升了9.995%。

BURGARD M等人采用同軸靜電紡絲技術，以聚苯乙烯為芯溶液，N，N′，N″-三［1-（甲氧基甲基）丙基］苯-1，3，5-三羧酰胺為殼溶液制備了具有分支結構的納米纖維膜，其對PM0.3具有良好的過濾性能，過濾效率為99.8%，壓降僅為22 Pa［42］。既能保持較高的過濾效率，又因較高的孔隙率而能保持較低的壓降。超分子纖維分支型靜電紡絲膜為開發(fā)具有獨特形態(tài)、性能和應用于空氣過濾的新型靜電紡絲提供了新的思路。

XIAO Y等人將制備的銀納米粒子（AgNPs）加入PVDF溶液中進行靜電紡絲［43］。通過控制工藝參數(shù)制備了AgNPs/PVDF樹狀納米纖維膜，其中銀納米粒子賦予了纖維膜抗菌性能，研究人員對納米纖維膜的形貌、結構、疏水性、過濾性能和抗菌性能進行評價，結果表明：AgNPs的尺寸約為10 nm，分枝狀纖維的平均直徑約為30.8 nm，莖狀纖維平均直徑約為90 nm～140 nm；AgNPs的加入沒有改變PVDF納米纖維膜的疏水性；AgNPs/PVDF納米纖維膜的過濾效率為99.95%～99.97%，壓降為137.5 Pa；陽光照射兩周后，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率保持在99.6%以上。

在靜電紡絲過程中，紡絲射流在從噴頭到接收板裝置的過程中存在不穩(wěn)定性，會出現(xiàn)不穩(wěn)定形態(tài)，包括射流彎曲和射流劈裂。這種不穩(wěn)定形態(tài)就為纖維膜形成各種微結構提供了可能，這種方式不同于刺狀結構的原位生長法，成膜結構一次成形，制成的納米纖維膜被賦予了更優(yōu)異的性能，擴大了其應用領域，具有良好的應用前景。

5 微凸起結構

通過物理或者化學的方法，使纖維表面吸附納米微粒，纖維膜具有微凸起結構，增加膜的表面積，從而增加膜的過濾效率，同時不同的納米顆粒也可以給膜提供不同的物理化學性質。

SU J等人在聚丙烯腈納米纖維膜上采用靜電噴涂二氧化鈦懸浮液，成功制備了具有微凸起結構的納米粒子-納米纖維復合膜［44］。二氧化鈦納米粒子高度分散在聚丙烯腈納米纖維表面，不僅提高了復合膜的過濾效率，而且使復合膜具有較高的光催化活性。其中較高的光催化活性可將空氣中的甲苯完全降解為二氧化碳和水。測試表明，該復合膜最高甲苯轉化效率可達97.9%，而且在PM2.5凈化方面具有很大潛力，當聚丙烯腈/二氧化鈦質量比為4/1時膜過濾效率達97%。

FAN X等人用蛋白質納米粒子、功能化細菌納米粒子和微纖維素纖維制造出具有納米凸起結構的蛋白質功能化納米纖維素，其表面的官能團提高了污染粒子的捕獲效率，并作為復合纖維膜之間的黏合劑，提高了復合纖維膜的力學性能［45］。此外，纖維素纖維形成大孔隙，降低壓降，提高力學性能。該高性能蛋白/納米纖維素/微纖維素復合膜對PM1.0～2.5的過濾效率超過99.5%，壓降為92 Pa，相較于靜電紡絲法制備的蛋白納米纖維素過濾膜的180 Pa降低了48.9%。

與普通的過濾膜相比，帶有納米微凸起結構的納米纖維膜具有更高的空氣過濾效率及更多的附加功能。但納米顆粒凸起的出現(xiàn)使纖維膜的孔道復雜化，壓降提高。納米顆粒的均勻分布是優(yōu)化過濾性能的有效途徑之一，但也是一大難題。選擇更好的溶劑、更好的納米顆粒也是需要繼續(xù)研究的重點。

6 展望

空氣污染的加劇和疫情的爆發(fā)使空氣過濾材料的研究得到重視。靜電紡微結構納米纖維膜在保持納米纖維膜原有優(yōu)點的基礎上，進一步提高了納米纖維膜的比表面積，從而有利于改善靜電紡微結構納米纖維膜空氣過濾材料過濾性能，有望拓展納米纖維膜的應用領域。然而在靜電紡微結構納米纖維膜制備和應用過程中依然存在一些問題，如某些微結構形成并不完全可控，微結構形成的幾率較低，制備工藝繁瑣等。因此，在未來研究中，首先要對微結構納米纖維膜制備工藝進行優(yōu)化，以期實現(xiàn)對納米纖維膜結構的穩(wěn)定調控，提高微結構制備效率；然后在納米纖維膜微結構的基礎上，進一步對其進行改性以賦予微結構納米纖維膜多功能性，進而拓展納米纖維膜的應用領域；另外，各種結構各具優(yōu)劣勢，如何將具有不同優(yōu)勢的微結構結合起來制得具有多重仿生微結構的納米纖維膜也是未來研究的一大方向。