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    稻殼碳硅材料的制備及其電化學(xué)應(yīng)用*

    2022-11-21 10:25:28謝琬玥凌晨何石福劉海洋
    關(guān)鍵詞:活化劑稻殼表面積

    謝琬玥,凌晨, ,何石福,劉海洋*

    (1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,廣東 廣州 510641;2.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 科學(xué)技術(shù)部,廣東 廣州 510300;3.華硅(廣州)生物科技股份有限公司,廣東 廣州 510880)

    中國(guó)稻米每年產(chǎn)量超1.8 億噸,其生產(chǎn)過(guò)程中數(shù)量最大的副產(chǎn)物為稻殼,約占成熟水稻谷重量的20%。由此,我國(guó)的稻殼可達(dá)到3 ]0 萬(wàn)噸/ 年的巨大產(chǎn)量[1]。稻殼主要由纖維素(38%)、半纖維素(18%)、木質(zhì)素(22%)、SiO2(18%)及其他一些有機(jī)化合物組成[2]。由于存在較多的SiO2,稻殼不能像秸稈、果實(shí)外殼等其他農(nóng)業(yè)廢棄物一樣用于生產(chǎn)動(dòng)物飼料或制備土壤改良劑。目前,稻殼一般被用作燃料來(lái)制備生物油,剩余未能回收的部分則采取集中焚燒的方式處理[3]。但這些處理方式使得稻殼中大量的資源不能被有效利用,同時(shí)對(duì)環(huán)境造成極大的污染。

    考慮到稻殼中的元素組成,目前的研究主要是從稻殼中制備碳材料和硅材料[4]。稻殼基多孔炭(Rice Husk-based Porous Carbon,RHPC)是一種無(wú)定型炭,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中排列著凌亂且不規(guī)則的微小石墨晶體,結(jié)構(gòu)不具備周期性的規(guī)律。同時(shí),其石墨化程度較低,晶體上具有大量的缺陷,近似非晶形態(tài)。受自身硅模板和天然維管束的影響,以及在活化制備過(guò)程中的不同處理方式,RHPC 的孔結(jié)構(gòu)豐富,孔徑分布不一,同時(shí)具有豐富的微孔、介孔以及大孔,呈現(xiàn)多級(jí)孔道特點(diǎn)[5]。這些性質(zhì)使RHPC 被廣泛應(yīng)用于吸附材料、超級(jí)電容器以及氣體分離領(lǐng)域等[6-8]。

    此外,稻殼中含有大量的硅元素,并普遍以無(wú)定形的二氧化硅形態(tài)存在。二氧化硅作為植物細(xì)胞和細(xì)胞壁的主要成分,以水合物SiO2·mH2O 的形態(tài)存在于稻殼的各組織中,占稻殼硅總量的90%~95%。木質(zhì)部的硅則以單硅酸的形態(tài)存在,占總量的0.5%~0.8%[9]。此外,稻殼較厚的纖維層結(jié)構(gòu)使得其可制備具有大比表面積的納米硅,由此生產(chǎn)出的納米硅孔徑適中,大部分屬于介孔材料[10]。稻殼硅已成為生產(chǎn)白炭黑、硅膠、建筑材料添加劑、新型催化劑、光伏材料等的優(yōu)質(zhì)原料,在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,其將成為制備抗癌藥物載體和醫(yī)療器材的理想材料[11]。

    1 制備方法

    在稻殼轉(zhuǎn)化為碳硅基質(zhì)的過(guò)程中,常規(guī)的處理方法一般有三步:首先使用水洗等方法對(duì)之進(jìn)行除塵、除雜,以此得到潔凈的稻殼;之后在高溫下進(jìn)行煅燒,除去其中的結(jié)晶水,并優(yōu)化其表面結(jié)構(gòu);最后選用一定的活化劑對(duì)其進(jìn)行活化,以獲得更加細(xì)致的孔結(jié)構(gòu)和特殊的表面性質(zhì)。圖1 為稻殼碳硅材料制備的一般流程[12]。

    圖1 稻殼中碳硅材料的制備方法

    1.1 高溫煅燒

    高溫處理是利用稻殼制備碳硅材料最最經(jīng)濟(jì)的方式。將稻殼加熱至著火點(diǎn)溫度以下,使其不充分燃燒,得到的稻殼由于表層中二氧化硅的支撐,仍保持原始形態(tài)。處理后的稻殼稱(chēng)碳化稻殼,具有比表面積大、還原性強(qiáng)[13]、結(jié)構(gòu)疏松、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)。通過(guò)調(diào)控溫度和反應(yīng)時(shí)間可調(diào)控其碳化程度,隨著內(nèi)部碳含量逐漸升高,煅燒產(chǎn)物的顏色由黃變灰,最終變成純黑。其中硅主要存在于稻殼灰(Rice Husk Ash,RHA)中,稻殼灰約占碳化稻殼的20%,其中二氧化硅以非晶態(tài)存在,比表面積可達(dá)50~60 m2/g[14]。

    1.2 稻殼碳

    對(duì)高溫煅燒后的稻殼進(jìn)行活化處理,根據(jù)反應(yīng)原理及介質(zhì)的不同,主要分為物理活化法和化學(xué)活化法。

    1.2.1 物理活化法

    物理活化法通常選用CO2或H2O 作為活化劑,利用氣體通過(guò)焦炭層時(shí)的推力,擠出堵塞碳孔道的焦油和無(wú)定形物質(zhì),暴露出石墨微晶結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,缺陷位置不斷形成新的孔隙,由于氣體的穿梭,原來(lái)的孔隙也會(huì)擴(kuò)張,或與其他孔隙相互聯(lián)通,導(dǎo)致形成新的中孔和大孔。通過(guò)控制反應(yīng)條件,可制備不同孔結(jié)構(gòu)和比表面積的碳材料[15-16]。CO2相比于H2O來(lái)說(shuō)半徑較大,不易進(jìn)入微孔,活化產(chǎn)物往往具有較大的介孔率和平均孔徑。與此同時(shí),其活化產(chǎn)物通常表現(xiàn)出較高的石墨烯片層結(jié)構(gòu),在所得多孔炭中存在著明顯定向排列的多層炭層[17]。在600℃下煅燒制備得到稻殼前驅(qū)體,脫硅處理后其碳產(chǎn)物的表面積和孔體積均有明顯提升[18]。若分別采用 H2O 和 CO2作為活化劑,在700 ℃和850 ℃的溫度下活化,得到的碳材料的比表面積分別為1 345 m2/g 和1 054 m2/g。并且低流速和高溫更有助于碳材料形成較大的比表面積和孔體積。將活化溫度設(shè)置在800~900℃,活化時(shí)間設(shè)置為0.25~3 h,發(fā)現(xiàn)多孔碳材料的比表面積隨活化溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)先增大后減小的火山狀趨勢(shì)[19]。但相比于活性炭纖維來(lái)說(shuō),稻殼炭中SiO2含量較多,其比表面積和孔體積仍然相對(duì)較低。

    1.2.2 化學(xué)活化法

    化學(xué)活化法選用化學(xué)試劑作為活化劑,與稻殼碳充分反應(yīng)來(lái)獲得豐富的孔結(jié)構(gòu)?;罨瘎┩ǔ0o(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿和無(wú)機(jī)鹽。為去除稻殼中大量的SiO2以獲得碳材料,通常選用無(wú)機(jī)堿如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等對(duì)其進(jìn)行活化。化學(xué)活化法具有操作簡(jiǎn)便、活化產(chǎn)率高、孔隙結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)[20]。選用鈉鹽時(shí),易獲得富含介孔和大孔的材料;選用鉀鹽時(shí),由于其在高溫下與碳反應(yīng)的活性更高,通常易得到富含微孔的材料[21]。溫度達(dá)到800℃以上時(shí),氣態(tài)鉀穿梭于石墨微晶片層中并不斷刻蝕材料,形成豐富的孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度達(dá)到900℃以上時(shí),鉀金屬可以使無(wú)定型炭的碳原子發(fā)生重排,得到高度有序排列的類(lèi)石墨烯片層結(jié)構(gòu)[22]。Muniandy 等[23]采用NaOH 和KOH 活化法制備了高純度的微孔/中孔混合稻殼碳材料。對(duì)稻殼進(jìn)行脫硅處理,研究反應(yīng)溫度、時(shí)間、活化劑/ 原料浸漬比對(duì)其孔結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)在相同條件下,KOH 制備的碳材料孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)于NaOH,表面積可達(dá)2 696 m2/g,且隨著反應(yīng)溫度、時(shí)間以及混合比例呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),最優(yōu)的活化條件為溫度850℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、稻殼焦/KOH 質(zhì)量比為1∶5。

    1.2.3 無(wú)機(jī)鹽活化

    無(wú)機(jī)鹽中,ZnCl2和CuCl2最常被用作活化劑。ZnCl2在溫度為327~700℃時(shí)會(huì)脫去其中的結(jié)晶水,以此來(lái)產(chǎn)生孔隙。通過(guò)后續(xù)去除ZnCl2步驟,也會(huì)產(chǎn)生孔道結(jié)構(gòu)[24]。CuCl2則在高溫下與碳直接反應(yīng),或生成CuCl,進(jìn)一步與碳反應(yīng),從而生成大量微孔[25]。研究發(fā)現(xiàn),對(duì)稻殼在堿性條件下進(jìn)行預(yù)處理,或在活化后進(jìn)行酸洗,均能夠顯著提高所得產(chǎn)物的比表面積[26]。程宇等[27]選用KCl 為活化劑,F(xiàn)eCl3為石墨化催化劑,在不同的活化溫度下經(jīng)水熱處理制備分層多孔石墨化碳材料。發(fā)現(xiàn)當(dāng)活化溫度為800℃時(shí),制備出的材料比表面積(1 549.4 cm2/g)最大,且孔隙分布均勻并具有較高的石墨化程度,在超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。Yalcn 等[28]在 600 ℃下用 ZnCl2作為活化劑同步碳化活化制備RHPC。結(jié)果表明,ZnCl2活化劑用量較低時(shí),得到的多孔碳富含微孔結(jié)構(gòu),而較高用量下則可得到富含介孔的多孔碳。

    1.3 稻殼硅

    目前,從稻殼中制備硅材料主要有兩種方法。(1)碳硅分離法:在空氣中燃燒使得稻殼中的碳變成CO2逸出,同時(shí)生成稻殼基二氧化硅(RH-SiO2),可直接利用或?qū)⑵溥€原成稻殼硅(RH-Si);(2)直接原位制備法:讓稻殼中的炭進(jìn)行不完全燃燒,以得到碳硅復(fù)合物(RHSiO2/C),之后同樣經(jīng)過(guò)還原處理以制備碳硅復(fù)合材料(RH-Si/C)[29]。目前,稻殼中 SiO2的提取方法如圖 2 所示[30]。

    1.3.1 高溫焙燒處理

    圖2 稻殼二氧化硅的提取方法

    通過(guò)燃燒對(duì)稻殼進(jìn)行處理,是獲取理想硅材料或控制碳硅比最簡(jiǎn)單的方法,燃燒后的稻殼主要由未完全燃燒的碳和SiO2組成,不同燃燒條件,如溫度、時(shí)間、氣流量等制備出的稻殼碳/硅組成比例不同。當(dāng)條件控制適宜時(shí),燃燒所得稻殼灰中無(wú)定形SiO2含量可達(dá)到90% 以上,有利于后續(xù)的處理利用。在焙燒溫度為600℃時(shí),得到的稻殼灰中SiO2以納米凝膠粒子的形式存在,凝膠粒子松散地粘聚在一起,形成大量孔隙,其比表面積和火山灰活性大大提高[31]。Nakata 等[32]通過(guò)控制溫度,在 400~1 500℃下制備稻殼二氧化硅,發(fā)現(xiàn)在800℃的燃燒溫度下,得到的SiO2均呈無(wú)定形態(tài),而當(dāng)溫度超過(guò)900℃時(shí),稻殼灰粒徑將顯著增加,并且主要以方解石的形式存在,同時(shí)伴有少量磷石英。

    1.3.2 酸處理

    白炭黑是無(wú)定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱(chēng),主要是指沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅和超細(xì)二氧化硅凝膠,也包括粉末狀合成硅酸鋁和硅酸鈣等,可廣泛應(yīng)用于橡膠制品、化妝品、農(nóng)藥、食品添加劑等領(lǐng)域[33]。用酸處理的方法可從稻殼中制備白炭黑,以稻殼中溶出的硅酸鈉作為硅源,與酸反應(yīng)生成硅酸[34],硅酸中各部分親水的能力不同導(dǎo)致呈現(xiàn)白色懸浮膠體狀態(tài)。但要注意用該種方法進(jìn)行制備時(shí),為防止硅酸聚集成硅凝膠,應(yīng)將體系的pH 值仔細(xì)控制在硅凝膠的凝膠點(diǎn)附近。許瑩等[35]等人采用HCl 作為沉淀劑,嚴(yán)格控制陳化時(shí)間、酸滴加速度等合成條件,并優(yōu)化反應(yīng)體系的溫度、原料參數(shù)以及pH 值等,制備出高品質(zhì)的納米級(jí)白炭黑。采用硫酸作為沉淀劑,其機(jī)理與鹽酸類(lèi)似,優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程操作更加簡(jiǎn)單,但是受制備工藝的影響較大。鄭建忠[36]在超重力旋轉(zhuǎn)床中采用硫酸沉淀法,將制得的SiO2納米顆粒用于CO2氣體的捕集與吸收。此外,通過(guò)超臨界CO2法,利用工業(yè)廢氣CO2與硅酸反應(yīng)制備白炭黑,可同時(shí)解決廢氣污染和稻殼殘?jiān)玫膯?wèn)題[37]。

    1.3.3 還原體系

    將稻殼SiO2還原為Si 的過(guò)程中,最常用的是鎂熱和鋁熱還原法。鎂熱還原法反應(yīng)溫度適中(650℃),還原后原有的SiO2結(jié)構(gòu)基本保留,副產(chǎn)物MgO 經(jīng)刻蝕可產(chǎn)生高度互聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)。還原過(guò)程溫度適中,原料廉價(jià)易得,是一種理想的還原方法。其反應(yīng)機(jī)理如式(1)-(3)所示:

    將稻殼灰進(jìn)行酸浸泡處理,再利用Mg 粉進(jìn)行還原,用HCl/CH3COOH 處理還原后的產(chǎn)物,可得到三維硅骨架材料[38],其比表面積為53.02 m2/g,厚度為 70~90 nm。王妍[39]在 700℃下將稻殼于馬弗爐中煅燒1 h,得到 RH-SiO2/C,經(jīng)鎂熱還原反應(yīng)合成RH-Si/C 并將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極,發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料可達(dá)到390 mA h/g的比容量。然而,鎂熱還原法得到的硅材料分布不均,在Mg 粉末附近會(huì)形成Mg2Si,次外層是Si,最外層是未反應(yīng)的SiO2。在還原過(guò)程中添加NaCl 有助于改善該種現(xiàn)象[40]。NaCl 有效地阻止了熔融過(guò)程中的反應(yīng)溫度升高,防止溫度超過(guò)硅的熔點(diǎn),從而保持了SiO2的原始形態(tài)。

    利用熔融鹽(AlCl3)進(jìn)行鋁熱還原法可在更低溫度下進(jìn)行。AlCl3的還原溫度在200~300℃之間,副產(chǎn)物為AlOCl,經(jīng)刻蝕后同樣可形成多孔結(jié)構(gòu),但由于AlCl3極易水解,限制了其大規(guī)模應(yīng)用。其反應(yīng)機(jī)理如式(4)所示:

    Guo 等[41]以 稻 殼 為 原 料 用 AlCl3+Al 在250℃下還原二氧化硅,制備出孔徑約為30 nm的多孔硅。該材料在鋰離子電池中表現(xiàn)出較好的性能。100 mA h/g 的電流密度下,初始放電和充電容量分別為3 844.7 mA h/g 和3 144.4 mA h/g。電流密度增加到6 A/g 和8 A/g 時(shí),可逆容量分別為 860.1 mA h/g 和 413.4 mA h/g。

    2 電化學(xué)應(yīng)用

    2.1 鋰離子電池

    鋰離子電池依靠金屬鋰得失電子,在電層中不斷穿梭,從而達(dá)到充放電的目的。金屬鋰在穿梭過(guò)程中,表面會(huì)形成枝晶造成短路,嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致熱失控乃至電池著火,因此,選取合理的負(fù)極材料以改善其長(zhǎng)期循環(huán)性能是必不可少的。

    與其他負(fù)極材料相比,碳具有相對(duì)較低的成本、豐度、中等的能量密度、功率密度和循環(huán)壽命而受到重視。將稻殼在惰性氣氛下對(duì)稻殼進(jìn)行熱解,之后用NaOH 進(jìn)行活化,可以制得鋰離子電池負(fù)極材料[42]。結(jié)果表明,低溫活化更有利于提高材料的放電容量,在0.2 C 下循環(huán)100次后該材料仍表現(xiàn)出502 mA h/g 的高可逆容量。Wang 等[43]通過(guò)酸處理和稻殼與三苯膦的熱退火來(lái)獲得磷摻雜的多孔碳并作為鋰離子電池負(fù)極,摻磷后其可逆容量提高了50%,100 次循環(huán)后容量達(dá)757 mA h /g,這歸因于3D 多孔結(jié)構(gòu)和磷摻雜的協(xié)同效應(yīng),使電極擁有了良好的導(dǎo)電性,并提高了鋰的電化學(xué)儲(chǔ)能活性。

    納米級(jí)稻殼硅的高孔隙率使其可耐受由鋰離子的嵌入和脫嵌引起的負(fù)極材料膨脹而不破壞電極表面的固態(tài)結(jié)構(gòu)。王珊珊等[44]采用低溫鋁熱還原法,在NaCl/KCl/AlCl3的混合熔鹽介質(zhì)中制備納米硅樣品(見(jiàn)圖3)為純相立方晶系硅,由于納米稻殼硅的小尺寸特性及其豐富的多孔結(jié)構(gòu),在充放電中能捕獲更多鋰離子,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

    通過(guò)鎂研磨工藝將稻殼中的SiO2還原為Si,可產(chǎn)生大量的介孔[45],將其與商品石墨復(fù)合應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極,通過(guò)改變兩組分間的質(zhì)量比,制備出了高鋰離子容量的負(fù)極材料。最新研究則通過(guò)低溫AlCl3輔助鋅熱還原法制備了Si/C 復(fù)合材料[46]。首先使碳基生物質(zhì) SiO2轉(zhuǎn)化為SiCl4,然后被Zn 粉還原以產(chǎn)生Si 納米顆粒。制備出的Si/C 復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,在1 A/g 下經(jīng)100 次循環(huán)后,容量損失為6.6%,在2 A/g 下經(jīng)過(guò)250 次循環(huán)后容量仍保持在745 mA h/g。

    2.2 超級(jí)電容器

    超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲(chǔ)能裝置,既具有電容器快速充放電的特性,又具有電池的儲(chǔ)能特性。其功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放電效率高、環(huán)境友好,已被廣泛用于電子消費(fèi)品、應(yīng)急電源、工程機(jī)械及交通運(yùn)輸方面。但因受其儲(chǔ)能機(jī)理和電極材料的限制,目前制備成本較高,能量密度也有待提升[47]。電極材料是影響其性能和成本的主要因素。目前常用的材料主要包括碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物[48]。其中,碳材料被認(rèn)為是超級(jí)電容器中最具有商業(yè)化應(yīng)用前景的材料。

    采用一步式微波輔助加熱法,ZnCl2/ 稻殼質(zhì)量比1/1 作為活化劑,He 等[49]制備出表面積在1 442~1 768 m2/g 之間的高介孔率活性炭。將其應(yīng)用于超級(jí)電容器中,在6 M KOH,0.05 A/g 電流密度下1 000 次充放電循環(huán)后,比電容保持在243 F/g,顯示出高能量密度和出色的倍率性能,為生產(chǎn)高成本效益的超級(jí)電容器提供了一種簡(jiǎn)單而有效的方法。

    圖3 納米稻殼硅的FESEM 圖像,TEM 圖像,XEDS 圖像

    選用KOH 作為活化劑,可從稻殼中制備Si/C 復(fù)合材料,該超級(jí)電容器在功率密度為1 146 W/kg 時(shí)具有227 W h/kg 的高能量密度,且具有優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性[50]。通過(guò)簡(jiǎn)單的燃燒過(guò)程可從稻殼中合成介孔SiO2納米基質(zhì)[51],在電極表面可發(fā)生法拉第氧化還原反應(yīng),并表現(xiàn)出超級(jí)電容性。為生產(chǎn)超級(jí)電容器電極提出了一種低成本技術(shù)。

    直接將稻殼灰用于制備納米復(fù)合材料,并將其與聚苯胺共接枝(PANI/ RHA),并摻雜MnO2(PANI / MnO2/ RHA)進(jìn)行改性。結(jié)果表明,加入聚苯胺后電容性能提高了17 倍,MnO2修飾后,電容性能提高了54 倍,這歸因于聚苯胺與RHA的協(xié)同效應(yīng),以及假離子物質(zhì)在離子/ 電子轉(zhuǎn)移中的高利用率[52]。

    2.3 鉛酸/鉛炭電池

    鉛酸電池電極主要由鉛及其氧化物制成,電解液是硫酸溶液,目前主要應(yīng)用于啟動(dòng)電池、備用電源、混合動(dòng)力車(chē)及儲(chǔ)能領(lǐng)域。在混合動(dòng)力汽車(chē)及儲(chǔ)能領(lǐng)域,閥控式鉛酸電池常處于高倍率部分荷電狀態(tài),在此狀態(tài)下電池的性能主要受限于負(fù)極的硫酸鹽化[53],如下圖4 所示。日本蓄電池公司的研究發(fā)現(xiàn),碳添加劑可抑制PbSO4在負(fù)極板上的積聚,防止其硫酸鹽化,從而延長(zhǎng)電池的壽命[54]。

    圖4 鉛酸電池負(fù)極板中硫酸鹽化現(xiàn)象

    Lin 課題組對(duì)稻殼碳添加劑在碳鉛電池中的應(yīng)用進(jìn)行了大量研究,發(fā)現(xiàn)[55]微米級(jí)的孔隙有利于鉛碳復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,并為Pb/PbSO4電對(duì)提供了豐富的反應(yīng)位點(diǎn),而高比表面積的微孔碳材料會(huì)由于電化學(xué)析氫而導(dǎo)致鉛碳結(jié)構(gòu)的破壞。用化學(xué)鍍的方法則可有效抑制氫氣的析出[56]。當(dāng)鉛負(fù)載量約為 3%時(shí),鉛炭電池在部分荷電狀態(tài)下循環(huán)壽命最高[57]。Sun 等[58]的研究同樣表明,微孔在中高極化區(qū)(-1.25--1.5 V vs Hg/Hg2SO4) 會(huì)阻礙鉛離子傳質(zhì),導(dǎo)致高微孔碳材料的鉛酸電池循環(huán)性能差。負(fù)極性能主要受稻殼碳添加劑對(duì)鉛沉積電催化速率和效率的影響。值得注意的是,稻殼中磷酸與二氧化硅的反應(yīng)可顯著增加磷官能團(tuán)的含量,通過(guò)絡(luò)合鉛離子并抑制析氫反應(yīng)來(lái)提高電催化速率。

    2.4 電催化氧還原反應(yīng)

    燃料電池或空氣電池正極上氧氣還原反應(yīng)(ORR)的緩慢動(dòng)力學(xué)是其能否商業(yè)化生產(chǎn)的最大挑戰(zhàn)。Pt 金屬一直以來(lái)被公認(rèn)為是用于ORR反應(yīng)的最佳催化劑,但Pt 價(jià)格昂貴且難于獲得,嚴(yán)重限制了其工業(yè)化應(yīng)用。此外,鉑系催化劑容易產(chǎn)生CO 和甲醇中毒問(wèn)題,導(dǎo)致其失活[59]。基于此,人們開(kāi)始廣泛研究新型的替代金屬催化劑。以稻殼制備的多孔碳擁有高比表面積,對(duì)其進(jìn)行氮摻雜和金屬摻雜形成MNC 型多孔碳電催化劑已成為研究熱點(diǎn)。

    時(shí)軍[5]在氨氣氛中對(duì)稻殼基多孔碳進(jìn)行高溫處理,制備出N 摻雜催化劑。通過(guò)處理,催化劑擁有了豐富的孔結(jié)構(gòu),石墨化程度也隨之增加。N 原子以吡啶N,吡咯N、石墨N 和N- 氧化物的形式存在并為反應(yīng)提供活性位點(diǎn)。該催化劑與市售Pt/C 催化劑具有相似的電催化活性,表現(xiàn)出長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗甲醇性能。Wang等[60]探究自摻雜硅對(duì)稻殼炭催化劑性能的影響,Si-Fe/S/N-RH3催化劑的半波電位為0.89 V,起始電位為 0.96 V,優(yōu)于在堿性介質(zhì)中報(bào)道的Pt/C 催化劑和其他鐵基催化劑。此外,發(fā)現(xiàn)自摻雜Si 的存在可以提高催化劑的石墨化程度,長(zhǎng)期穩(wěn)定性(40 000 秒后保留大于85%)和顯著的甲醇耐受性,在鋅空氣電池中表現(xiàn)出86.2 m W/cm2的功率密度(見(jiàn)圖5)這項(xiàng)工作凸顯了利用廢棄生物質(zhì)開(kāi)發(fā)可持續(xù)且具有成本效益的ORR 電催化劑作為貴金屬催化劑替代品的潛力。

    3 總結(jié)與展望

    圖5 Si-Fe/S/N-RH3 催化劑催化位點(diǎn)及性能圖

    生物質(zhì)廢物轉(zhuǎn)化為能源或材料是一個(gè)重要課題。其中,稻殼被視為一種可持續(xù)再生能源,具有作為低成本前體生產(chǎn)增值材料的巨大潛力。從稻殼中獲取碳硅材料不僅可以充分利用其潛在價(jià)值,還可以緩解稻殼大量燃燒帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。隨著新能源的廣泛使用,電化學(xué)工業(yè)發(fā)展中面臨的長(zhǎng)期循環(huán)性能差,易中毒失活和催化劑昂貴稀缺等急需解決問(wèn)題,目前稻殼材料已在超級(jí)電容器、鋰離子電池、鉛酸電池等方面有了大量的研究。除此之外,納米級(jí)的碳硅材料由于良好的多孔性質(zhì),也在吸附劑制備、建筑材料添加劑、土壤改良、醫(yī)學(xué)及食品工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。未來(lái),通過(guò)對(duì)稻殼碳硅材料進(jìn)行表面修飾、雜原子摻雜、結(jié)合其他納米材料以生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品,或?qū)ζ渲苽涔に囘M(jìn)行優(yōu)化、調(diào)整參數(shù)從而降低能源成本,將使稻殼在材料、化工、能源、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域有更加廣闊的應(yīng)用前景。

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