重金屬鉻污染土壤的修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

陳龍，李啟婷，錢(qián)坤鵬

(昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

近年來(lái)隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，在企業(yè)還未全面實(shí)行清潔生產(chǎn)時(shí)，企業(yè)所產(chǎn)生的污染物許多都是通過(guò)直接或間接的方式進(jìn)入土壤環(huán)境。土壤也就成了地球上各種污染物的最大承受者。重金屬鉻在冶金、電鍍、皮革制造、染料等有機(jī)合成領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用[1]。而在這些工業(yè)反應(yīng)中鉻不能得到全面使用，在鉻鹽、鉻鐵合金生產(chǎn)以及礦山開(kāi)采中，廢棄的鉻以廢氣廢水廢渣的形式排入環(huán)境中最終進(jìn)入土壤環(huán)境，造成土壤重金屬鉻污染。

土壤，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中占有重要地位。全國(guó)耕地重金屬污染率高達(dá)16.67%，農(nóng)田土壤中Cr的含量為59.97 mg/kg，而我國(guó)土壤背景值為61 mg/kg， 從平均數(shù)據(jù)看其結(jié)果與背景值相差無(wú)幾，而某些地區(qū)超過(guò)了背景值，如內(nèi)蒙古超過(guò)背景值1.25倍，上海市高達(dá)74.9 mg/kg，我國(guó)各行政區(qū)農(nóng)田土壤重金屬Cr超過(guò)當(dāng)?shù)乇尘爸档?6.67%[2]。有學(xué)者[3]研究了我國(guó)31個(gè)省，146個(gè)城市發(fā)現(xiàn)土壤中鉻的含量是背景值的114.907%。土壤中的鉻一般以兩種形態(tài)存在：Cr(VI)和Cr(III)。其中Cr(VI)的毒性比Cr(III)的毒性要大100倍長(zhǎng)期暴露于鉻污染的地區(qū)患腫瘤的機(jī)率較大而通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體中的鉻能夠在人體累積，對(duì)人體健康產(chǎn)生不可估量的影響，有研究表明Cr(VI)對(duì)人體細(xì)胞和牛血蛋白有著巨大的毒性作用從而誘發(fā)心血管疾病，因此土壤鉻污染的修復(fù)和治理尤為重要[4-5]。對(duì)于鉻污染土壤雖然有一些運(yùn)用某一種方法修復(fù)的較為全面的論述[6-7]，但隨著土壤條件的不同、鉻污染程度不同以及修復(fù)效率的要求不同，僅靠單一修復(fù)技術(shù)很難取得較好的效果，也很難在實(shí)際應(yīng)用具有理論指導(dǎo)和應(yīng)用價(jià)值參考。而目前鉻污染土壤復(fù)合修復(fù)技術(shù)綜述[8-9]并未系統(tǒng)地指明其各種修復(fù)的應(yīng)用條件、處理效率、理論內(nèi)涵以及修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。本文綜述了目前最新的物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)以及聯(lián)合修復(fù)的研究發(fā)現(xiàn)，以期為實(shí)際修復(fù)中帶來(lái)良好的理論參考意義和實(shí)際操作參考價(jià)值。

1 物理修復(fù)方法

物理修復(fù)主要是工程措施如客土法、電動(dòng)修復(fù)法。將土壤中的鉻轉(zhuǎn)化為某種易于去除的形態(tài)或用機(jī)械的方法將鉻去除。

1.1 客土法及物理固化法

客土法是將受污染的土壤移走用新的土壤來(lái)填補(bǔ)這些移走的土壤或者在污染土壤上面加入其他土壤，通過(guò)不同成分之間的相互作用來(lái)進(jìn)行修復(fù)降低土壤中鉻的毒性。有研究表明紅土與黏土的混合通過(guò)他們之間的吸附作用降低土壤中鉻的毒性[10]。這種方法經(jīng)濟(jì)便宜易于實(shí)施能快速的完成土壤的原位修復(fù)。

物理固化是指向污染土壤施加粘合劑如水泥、泥青等通過(guò)螺旋槳混合土壤使其轉(zhuǎn)化為固體塊，該方法主要運(yùn)用于污染濃度很高，處理成本低，防止鉻污染的擴(kuò)散時(shí)采用[11]。

1.2 電動(dòng)修復(fù)法

電動(dòng)修復(fù)是近十幾年來(lái)一種新的“綠色”修復(fù)技術(shù)。它應(yīng)用廣泛，可以用于去除土壤中有機(jī)污染物和重金屬污染，而對(duì)于重金屬污染修復(fù)時(shí)它可以在一次使用時(shí)去除多種重金屬[12]，在原位修復(fù)中應(yīng)用廣泛。影響鉻的去除效率的最大因素是電壓梯度[13]，吳桐[14]發(fā)現(xiàn)電動(dòng)修復(fù)在去除土壤中鉻的時(shí)候其去除效率隨著時(shí)間的增加而增加，在電壓為1 V/cm 時(shí)取得最好的去除效果，最高去除率達(dá)到94.27%，在處理過(guò)程中Cr(III)容易以Cr(OH)3沉淀形式存在，該形式也有利于土壤重金屬鉻的危害減少，同時(shí)Cr(VI)大部分以醋酸可提取形態(tài)存在。

2 化學(xué)修復(fù)法

化學(xué)修復(fù)主要是用化學(xué)試劑洗滌、浮選去除土壤中的鉻，通過(guò)化學(xué)鈍化/穩(wěn)定化、化學(xué)還原反應(yīng)、配合及螯合作用形成穩(wěn)定的化合物從而使鉻在土壤中遷移活性降低[16]。

化學(xué)淋洗適用于高滲透性粗糙結(jié)構(gòu)的土壤，它是通過(guò)淋洗液原位去除土壤中重金屬，然后將淋洗液回收處理該方法是指用洗滌劑將鉻從土壤固相中轉(zhuǎn)移到水相，用乳酸作為洗滌劑發(fā)現(xiàn)Cr(III)的去除效率超過(guò)70%，該金屬與乳酸形成強(qiáng)絡(luò)合物通過(guò)增加pH來(lái)消除，而且乳酸用正丁醇進(jìn)行萃取再利用，而萃取后剩下的堿性溶液中沉淀的鉻幾乎可以100%回收[17]。淹水是農(nóng)田土壤常見(jiàn)的管理模式之一，而淹水介導(dǎo)下的土壤環(huán)境的改變?nèi)菀讓?dǎo)致某些淋洗修復(fù)殘留的Cr再釋放因此要注重對(duì)淋洗劑的選取[18]。

化學(xué)固化是指在土壤中添加固化劑，如石灰石、黏土礦物通過(guò)沉淀、吸附、配位、有機(jī)絡(luò)合等作用使得重金屬鉻從溶液相重新轉(zhuǎn)化為固相降低其生物利用度減少其毒性[19]。

穩(wěn)定化可固定污染物，但不會(huì)固定土壤的一種方法。目前采用生物炭、納米材料的吸附來(lái)達(dá)到穩(wěn)定化的作用。生物炭是生物質(zhì)在完全缺氧或厭氧條件下在300～700 ℃形成的多孔吸附材料且具有豐富的表面活性官能團(tuán)，制備成本低，對(duì)重金屬有良好的吸附固定作用[20-21]。而納米材料由于其納米尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等表現(xiàn)出與傳統(tǒng)材料不同的物理化學(xué)特點(diǎn)，而正因?yàn)檫@些不同特點(diǎn)在土壤重金屬修復(fù)中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，納米級(jí)元素金屬的顆粒具有巨大的比表面積，有研究發(fā)現(xiàn)僅用少量的納米材料就可以吸附土壤中大量的重金屬鉻[22-23]，有的納米材料還能對(duì)Cr(VI)起著還原作用如零價(jià)納米鐵[24]，在納米材料容易聚集而導(dǎo)致其壽命下降的難題時(shí)一般是將納米材料固定在負(fù)載材料上如生物炭，且發(fā)現(xiàn)生物炭負(fù)載零價(jià)納米鐵對(duì)鉻的去除效率達(dá)到98%及以上[25]。納米材料和生物炭的聯(lián)合應(yīng)用比單一的生物炭、納米材料而言使鉻的穩(wěn)定效率或可得到提高。

化學(xué)反應(yīng)是指螯合、還原等方法使鉻遷移率以及溶解態(tài)的鉻降低從而其向植物、水中的遷移[26]。有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬有較強(qiáng)的吸附而官能團(tuán)能與重金屬發(fā)生螯合作用，從而降低重金屬活性減少其在土壤中的危害，硫類溶解性有機(jī)質(zhì)與重金屬螯合可降低其遷移轉(zhuǎn)化[27]。還原反應(yīng)是指將Cr(VI)轉(zhuǎn)化為低毒的Cr(III)，不同的還原劑其還原效率不同，弱還原性的葡萄糖其還原效率只有50%左右，而CaS4、氯化亞鐵還原效率均達(dá)到90%以上[28]。

3 生物修復(fù)法

生物修復(fù)主要是生物(微浸)污染土壤重金屬脫除技術(shù)，它具有原位修復(fù)、成本低、無(wú)二次污染和最小土壤干擾特點(diǎn)[29]。它包括微生物的轉(zhuǎn)化以及植物提取和固定。

3.1 植物修復(fù)

植物修復(fù)經(jīng)濟(jì)美觀，不僅可以綠化環(huán)境，帶來(lái)很好的環(huán)境美觀，而且還能給許多生物提供生境。重金屬污染的土壤植物修復(fù)技術(shù)已經(jīng)引起了世界的廣泛關(guān)注由于它的環(huán)境可持續(xù)發(fā)展性[30]。在植物修復(fù)中以草本植物為主，吸收的重金屬主要分布在莖干和葉，這便于通過(guò)收割植物而去除土壤重金屬[31]。用植物修復(fù)鉻污染可以有效的減少二次污染。其修復(fù)機(jī)理是利用耐性植物對(duì)重金屬的超積累吸收即植物提取的方式去除土壤中的鉻，此外還可以通過(guò)根際過(guò)濾、根際輔助微生物修復(fù)、根際還原、植物降解等方式降低鉻在土壤中的毒性，一般認(rèn)為生物富集系數(shù)(BCF)大于1即超累積植物。

植物可以釋放電子供體和其他根系分泌物從而使Cr(VI)得以還原和去除[32]。在實(shí)際操作中一般選用非食用植物，甚至連放牧動(dòng)物也避免食用的植物如Nopaleacochenillifera，這樣類型的植物能避免鉻進(jìn)入食物鏈對(duì)人體健康造成危害[33]。還有的發(fā)現(xiàn)利用高生物量來(lái)修復(fù)土壤重金屬，能夠?qū)⒓骖櫺迯?fù)與經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，具有很大的應(yīng)用前景[34]。

3.2 微生物修復(fù)

鉻能影響土壤細(xì)菌群落分布[35]，而土壤細(xì)菌等微生物能對(duì)鉻進(jìn)行反作用即對(duì)鉻污染的土壤進(jìn)行修復(fù)。微生物修復(fù)是指通過(guò)人為培養(yǎng)如基因工程改造，以及污染場(chǎng)地篩選微生物來(lái)進(jìn)行修復(fù)重金屬修復(fù)，其修復(fù)機(jī)理是以微生物代謝為活動(dòng)基礎(chǔ)，其修復(fù)過(guò)程是對(duì)重金屬的吸附、積累、轉(zhuǎn)化和固定[36]。

利用對(duì)Cr(VI)有耐性的微生物通過(guò)其酶促反應(yīng)或其他還原性化合物如葡萄糖、果糖作為電子供體將其還原為毒性較低的Cr(III)，其機(jī)理分為兩大類：一類為有氧酶促還原；另一類為厭氧電子傳遞[32]。

通過(guò)添加外源電子供體可以促進(jìn)微生物對(duì)Cr(VI)的還原，劉愛(ài)霖[37]添加了2 g/L的甘油后，微桿菌屬對(duì)100 mg/L的Cr(VI)的還原效率由原來(lái)的96 h 69.63%提高到了36 h的100%。同時(shí)，在實(shí)際修復(fù)中要避免微生物將低價(jià)鉻氧化為高價(jià)鉻。

4 聯(lián)合修復(fù)

由于土壤環(huán)境污染物的復(fù)雜性，加上許多重金屬的遷移轉(zhuǎn)化，許多污染相互反應(yīng)產(chǎn)生了更為復(fù)雜的污染物造成我們僅僅用一種方法是無(wú)法徹底去除。聯(lián)合修復(fù)是指有效的運(yùn)用多種修復(fù)方法對(duì)鉻的去除或降低其毒性。現(xiàn)階段主要采用化學(xué)、物理、生物方法的聯(lián)合修復(fù)。如，電場(chǎng)電勢(shì)-淋洗修復(fù)，植物、微生物-根際真菌修復(fù)，化學(xué)解毒與穩(wěn)定化聯(lián)合技術(shù)修復(fù)[38]。

在聯(lián)合修復(fù)技術(shù)中一些技術(shù)可以作為聯(lián)合修復(fù)中其他技術(shù)的預(yù)處理如重金屬化學(xué)形態(tài)對(duì)重金屬污染土壤的電動(dòng)遷移有著顯著影響，因此在電動(dòng)修復(fù)時(shí)需要先對(duì)其化學(xué)形態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)和干預(yù)從而提高去除電動(dòng)修復(fù)效率；也可以起著技術(shù)上的協(xié)同作用或?qū)ζ渲幸环N修復(fù)技術(shù)的促進(jìn)作用，有研究表明加菌加電場(chǎng)比單一的加菌或加電場(chǎng)的處理效率高出18%以上[39]。植物修復(fù)和電動(dòng)修復(fù)的聯(lián)合修復(fù)效率也高于單一修復(fù)效率，植物代謝活性得到增強(qiáng)，滲透壓得到提高，重金屬進(jìn)入植物體內(nèi)[40]。

目前我國(guó)土壤鉻污染狀況仍然存在，對(duì)于鉻污染土壤的修復(fù)主要是去除和降低其在土壤中的生物利用度。針對(duì)不同的污染狀況，污染場(chǎng)地的修復(fù)技術(shù)實(shí)行區(qū)別對(duì)待原則[41]。本文總結(jié)了物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)以及聯(lián)合修復(fù)方法的適用條件、處理效果以及它們的優(yōu)缺點(diǎn)。

由表1可知，在實(shí)際土壤修復(fù)應(yīng)因地制宜選擇合適的方法。

從表中可以得知從修復(fù)面積而言，聯(lián)合修復(fù)>生物修復(fù)>化學(xué)修復(fù)>物理修復(fù)；從所修復(fù)對(duì)象的污染程度而言，聯(lián)合修復(fù)>物理修復(fù)>化學(xué)修復(fù)>生物修復(fù)。在4種修復(fù)方法中，物理修復(fù)耗時(shí)最短；聯(lián)合修復(fù)可以應(yīng)對(duì)復(fù)雜的污染，但是受到多種修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合在特定修復(fù)條件下是否是協(xié)同促進(jìn)作用以及修復(fù)成本等因素的影響；生物修復(fù)對(duì)環(huán)境擾動(dòng)最小；化學(xué)修復(fù)流程簡(jiǎn)單且處理深度較大。

表1 各修復(fù)方法之間的比較Table 1 Comparison of each method

5 結(jié)論與展望

目前，在鉻污染土壤治理修復(fù)中對(duì)于單一修復(fù)還是聯(lián)合修復(fù)方法的選擇我們已經(jīng)有了判斷。但在研究領(lǐng)域我們還有以下事情要做：①還需要進(jìn)一步了解微生物對(duì)Cr(VI)的還原機(jī)理;②在微生物修復(fù)中如何選擇最佳的外源電子供體;③繼續(xù)尋找鉻的超累積植物，并盡可能地應(yīng)用分子生物技術(shù)對(duì)這些超累積進(jìn)行改良;④在使用聯(lián)合修復(fù)中考慮其影響因素以及如何將單一修復(fù)有機(jī)組合為聯(lián)合修復(fù);⑤很多修復(fù)技術(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)階段，尚未形成大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用，因此要摸索大規(guī)模應(yīng)用并形成一定規(guī)模的示范。