熱解條件對污泥中重金屬形態(tài)分布的影響綜述

李昊宇,李金靈,李彥,拓震宇,雋均科,魚濤,楊博,屈撐囤

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710065;2.陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲層保護(hù)重點實驗室,陜西 西安 710065;3.西安航天動力研究所,陜西 西安 710100)

污泥來源廣泛，是城市和工業(yè)日常生活與生產(chǎn)中常見的副產(chǎn)物，且其產(chǎn)量隨著社會的發(fā)展而逐年增加。污泥的主要成分是水和泥，并含有重金屬、硫化物、苯系物、酚類等有毒有害物質(zhì)，其中重金屬非常難以被生物降解，會隨著土壤、水體遷移，更會在食物鏈中被放大，在生物體中大量累積，對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。

熱解可將污泥中大部分重金屬富集在固相產(chǎn)物中，并可使重金屬向更穩(wěn)定的狀態(tài)轉(zhuǎn)化[1-4]，可一定程度上限制其在環(huán)境中的遷移。然而，實際上重金屬的富集情況以及形態(tài)分布受多種熱解條件制約，最終呈現(xiàn)出的固化效果也不盡相同。因此，本文基于污泥熱解的相關(guān)研究，歸納總結(jié)重金屬形態(tài)分布與熱解條件的關(guān)聯(lián)關(guān)系，對重金屬污染控制、實現(xiàn)污泥資源化利用具有重大意義。

1 污泥熱解技術(shù)

目前業(yè)界已有多種方法來處置污泥，如生物處理、化學(xué)清潔、熱解和超聲等，這使得由于污泥所造成的環(huán)境問題得到一定的解決[5]。其中熱解處理工藝見圖1。

圖1 污泥熱解工藝及熱解產(chǎn)物回收流程圖[6]Fig.1 Sludge pyrolysis process and pyrolysis product recovery flow chart[6]

即在污泥處于隔絕空氣的特殊條件下，對污泥進(jìn)行加熱，迫使污泥內(nèi)物質(zhì)進(jìn)行復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)(水合和裂化反應(yīng)為主)，最終將其轉(zhuǎn)化為氣、液、固三種狀態(tài)的物質(zhì)，然后進(jìn)行分離的一種技術(shù)[7]。此外，熱解后的殘渣還可利用于制備吸附材料、路基材料，甚至直接回用到熱解過程中充當(dāng)催化劑和輔助燃料。

2 重金屬的檢測和處理方法

2.1 重金屬檢測方法

一些相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中重金屬的定量檢測歸納見表1。Cd、Cr、Pb、Hg、As等對環(huán)境有較大風(fēng)險的重金屬元素推薦采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)檢測，具備可同時覆蓋多種元素的測定、檢出限較好，快速高效且準(zhǔn)確等優(yōu)勢，是實驗室常用的理想方法。而在野外或者現(xiàn)場作業(yè)時，利用便攜式的X熒光光譜(XRF)分析儀，能簡便迅速的對重金屬含量進(jìn)行檢測。對污泥中重金屬含量的準(zhǔn)確檢出，可方便后續(xù)進(jìn)一步對其環(huán)境風(fēng)險的研判。

表1 污泥重金屬的檢測方法Table 1 Detection method of heavy metals in sludge

2.2 重金屬處理方法

2.2.1 植物修復(fù)法 植物修復(fù)法采用優(yōu)選出的超富集植物，利用其對特定重金屬超強的耐性和富集能力，通過批量種植在受污染土壤或水體里，使其大量富集有害重金屬，而達(dá)到降低環(huán)境中重金屬水平的目的，具備安全、經(jīng)濟(jì)以及環(huán)境友好等優(yōu)越性。

修復(fù)植物對重金屬的富集大多具有選擇性，對不同種類重金屬的富集情況具有很大的差異，一些超富集植物對重金屬的富集特點見表2。

表2 修復(fù)植物重金屬富集特點Table 2 Enrichment characteristics of heavy metals in hyperaccumulator

單獨通過植物修復(fù)，因其扎根在淺層土壤，修復(fù)范圍有限，而通過采用一種AMF(叢枝菌根真菌)與修復(fù)植物聯(lián)用，可使其修復(fù)范圍擴(kuò)大，能進(jìn)一步對深層土壤進(jìn)行修復(fù)[12]，近年來，隨著超富集植物的不斷發(fā)現(xiàn)，這種微生物-植物聯(lián)用的技術(shù)也越來越凸顯出其獨特的優(yōu)勢，前景廣闊。

經(jīng)過利用過后的超富集植物，重金屬等有害物質(zhì)被富集在植物體內(nèi)，對此類植物后續(xù)處置不當(dāng)仍然會對生態(tài)環(huán)境等造成嚴(yán)重危害，對此，多采用焚燒法、熱解法、熱液改質(zhì)法進(jìn)行后續(xù)處置。

2.2.2 吸附法 吸附法應(yīng)用廣泛，一直是業(yè)界研究的熱點，其處理重金屬具有經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的特點。Jiang等[13]通過施加生物炭，使土壤中不穩(wěn)定態(tài)重金屬(Cu、Pb和Cd)的含量分別降低了19.7%，18.8%， 5.6%。伍德佑等[14]制備了多種廢舊磷酸鐵鋰的氧壓浸出渣，并利用其吸附重金屬，吸附效果較好。布林朝克等[15]制備的磁性氧化石墨烯材料用于去除水中的Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)，去除率分別為92.77%和88.74%，吸附分別于7 min和5 min達(dá)到平衡，是一種快速高效的吸附材料。

對一些吸附性能一般的吸附材料，改性可使其達(dá)到利用要求，陳顥明等[16]用磷溶菌(PSB)對稻殼(RB)和污泥(SB)生物炭進(jìn)行不同時間的改性，PSB顯著改善了二者對Pb和Cd的吸附作用；劉蕾等[17]比較經(jīng)過羥基磷灰石和磷酸二氫鉀改性過后的生物炭發(fā)現(xiàn)，生物炭改性后對Pb的吸附能力顯著提高，改性具有明顯的效果。

此外，還可利用生物進(jìn)行吸附，如一些細(xì)菌、藻類、微生物可以通過細(xì)胞壁及細(xì)胞壁上的官能團(tuán)吸附固定、細(xì)胞內(nèi)新陳代謝進(jìn)行轉(zhuǎn)換等途徑完成對重金屬的吸附[18]。肖敏等[19]采用礦物-腐殖酸-微生物體系進(jìn)行吸附實驗，結(jié)果表明，體系對Cu的吸附，屬土著微生物革蘭氏陽性枯草芽孢桿菌和革蘭氏陰性惡臭假單胞菌兩種吸附效果最佳，強于其余材料及其耦合，可能是由于耦合利用存在吸附能力的拮抗導(dǎo)致。

2.2.3 化學(xué)法 傳統(tǒng)處理重金屬污染一般采用化學(xué)的手段。最常見的有電解法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)萃取法和化學(xué)淋洗法等。馬強等[20]選用稻草秸稈厭氧發(fā)酵、稻草秸稈好氧發(fā)酵、氯化鉀和醋酸對受重金屬污染大田進(jìn)行化學(xué)淋洗120 d，相較于原始土壤，只有氯化鉀對土壤重金屬污染(Cd、Pb、Cu和Zn)有一定效果，去除率分別為19.20%，6.84%，7.56%，15.94%。但將傳統(tǒng)化學(xué)法與其他方法聯(lián)用或是一種更有效的途徑[21]，鄧敏等[22]采用化學(xué)-微生物聯(lián)用處理重金屬污染土壤，對Cd、Pb的去除率可達(dá)94.8%，93.9%。同樣，李曉暉等[23]采用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌為優(yōu)勢菌種的菌液、檸檬酸和乙酸混合液、膨潤土聚沉劑聯(lián)用的方式處理沼渣中的重金屬的含量發(fā)現(xiàn)，沼渣中Cu和Zn的浸出率分別為89.7%和91.9%。

2.2.4 固化法 固化法是利用水泥、塑料、水玻璃和瀝青等[24]材料將危廢中的重金屬固化，也可通過施加固化劑，阻斷重金屬的遷移，來防止其浸出。董穎博等[25]采用固化劑處理污染土壤，氧化鈣對V固化率最高可達(dá)97.44%，玉米芯對Cr的固化率最高可達(dá)87.82%，同時使用兩種固化劑(用量為6%、復(fù)配比例為3∶3)，對V和Cr的同步固化率可達(dá)87.81%和60.72%。未來對于重金屬的處置逐漸傾向于添加穩(wěn)定化藥劑，使其轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的狀態(tài)，但仍存在二次污染，不易資源化利用等隱患。

3 重金屬形態(tài)分類

僅用重金屬含量來衡量其在環(huán)境中的危害具有很大的局限性，無法說明其在環(huán)境中的遷移性，研究發(fā)現(xiàn)重金屬的遷移性常與其形態(tài)分布相關(guān)[26]。

目前應(yīng)用廣泛的重金屬形態(tài)逐級提取法主要有Tessier法和BCR法，均是基于操作意義的重金屬分類方法。Tessier提出的逐級提取法具有開創(chuàng)性，但存在一些明顯的缺點，如缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法用于分析、結(jié)果可比性較差、無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于數(shù)據(jù)核對等；而BCR法也存在實驗結(jié)果重復(fù)性較差的問題[27]，在此基礎(chǔ)上，RAURET提出了改進(jìn)的BCR逐級提取法，并研制相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以便對數(shù)據(jù)進(jìn)行驗證和比對，已被許多學(xué)者應(yīng)用于土壤和污泥重金屬遷移的研究[28]，其對重金屬形態(tài)的分類見表3。

表3 BCR提取法中重金屬的分類Table 3 Classification of heavy metals in modified BCR sequential extraction procedure

4 熱解條件對重金屬形態(tài)分布的影響

4.1 熱解溫度

在一定范圍內(nèi)，提高熱解溫度，能使重金屬穩(wěn)定性增強。一開始一些弱酸提取態(tài)金屬脫水固結(jié)轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)伴隨有機(jī)質(zhì)裂解縮合溢出，一些轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)殘留在產(chǎn)物中[29]，隨著溫度的進(jìn)一步提高，這部分殘渣態(tài)金屬反而轉(zhuǎn)化為較不穩(wěn)定的可還原態(tài)或直接由于晶格破碎溢出，而熔沸點較高的金屬雖然不參與揮發(fā)，但會以飛灰基體或附著在飛灰表面溢出，而一些沸點較低的金屬則直接吸附在飛灰顆粒上揮發(fā)[30]。唐昊淵[31]對某油田的含油污泥在500 ℃溫度下進(jìn)行熱解，分析其熱解飛灰中的重金屬含量發(fā)現(xiàn)除Cd外，Cr、Cu、Ni、Pb、Hg等重金屬都遠(yuǎn)低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，這可能是由于在當(dāng)前溫度并未達(dá)到此幾類金屬及其化合物的熔沸點，導(dǎo)致其大量富集在固相殘渣中，而非飛灰中。

李智偉等[32]對脫水污泥進(jìn)行熱解，Cr、Pb、Zn等重金屬元素在400～600 ℃時會發(fā)生富集，Cd在400 ℃時富集最明顯，隨著溫度的逐漸升高，在到達(dá)500 ℃時富集程度急劇降低，溫度高于600 ℃，Cd完全揮發(fā)，此時富集程度達(dá)到最低，這與茆青等[33]的研究呈現(xiàn)一致性，溫度不同，各重金屬的富集情況存在較大差異。盧歡亮等[7]在對污泥進(jìn)行熱解處理過程中發(fā)現(xiàn)，Pb、Zn、Cu、Fe和Mn等重金屬在300～400 ℃間，生物利用性顯著降低，可能與熱解過程中，酰胺類官能團(tuán)與重金屬絡(luò)合所導(dǎo)致。李志建等[34]利用熱解制備污泥生物炭，低于500 ℃下，Pb、Cd、Cr的富集隨溫度的升高而逐步增加，500～900 ℃ 則逐步降低，但總體上經(jīng)過熱解，重金屬由不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化的比重增加，但污泥生物炭在經(jīng)過熱解后偏向于堿性，也會使其中可還原態(tài)金屬發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化[35]。郭子逸等[27]微波熱解處理后的城市污水處理廠污泥，所測重金屬中殘渣態(tài)比例大幅增加，重金屬穩(wěn)定性普遍得到增強，熱解溫度繼續(xù)提高使得可氧化態(tài)的Cr與Pb大幅下降，500 ℃以上時，可氧化態(tài)的Cu受溫度影響細(xì)微，但可氧化態(tài)的Ni存在起伏，酸可交換態(tài)的Ni則趨于零，最終在800 ℃ 時固定效果最佳，且重金屬具有相對最優(yōu)的穩(wěn)定性。熱解溫度一旦超過重金屬及其化合物的熔沸點，便不利于固定[36]，這說明熱解溫度雖能影響重金屬穩(wěn)定化和固化，但與重金屬性質(zhì)的關(guān)聯(lián)關(guān)系不容忽視。

4.2 熱解時間

熱解時間是影響熱解過程的重要因素，一般是指到達(dá)指定溫度后的保持時間，熱解時間不足或過長，會造成熱解不充分和能源的浪費。黃蓉等[37]的研究表明熱解時間較短的情況下，污泥炭中Pb和Ni的穩(wěn)定態(tài)濃度較高，總濃度較少，但總體上影響不明顯，許思涵等[38]在700 ℃下，逐步將熱解時間從1 h提升到4 h，除Pb外，污泥炭中Cu、Zn、Cr、Mn和Ni元素的含量逐漸增加，達(dá)到很好的富集效果。刁韓杰等[39]發(fā)現(xiàn)在700 ℃下，1～4 h內(nèi)，各重金屬的有效態(tài)比例顯著下降，鈍化效果明顯。

熱解時間主要為熱解產(chǎn)物提供二次反應(yīng)時間，促使一些有效態(tài)金屬向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變，穩(wěn)定性增強。熱解時間對產(chǎn)物中重金屬富集情況的影響，仍取決于重金屬本身性質(zhì)[40]，即便是在適宜的溫度下，延長熱解時間，也可能會使重金屬氣化溢出，不利于固定。

4.3 升溫速率

在熱解工藝中，按照升溫速率的快慢，可分為慢速升溫、快速升溫、閃速升溫，目前已探明其對產(chǎn)物的三相收率會產(chǎn)生影響[41]。黃蓉等[37]的研究表明，升溫速率對殘渣中非穩(wěn)定態(tài)重金屬的影響幾乎不存在，但會影響穩(wěn)定態(tài)重金屬的濃度。一些學(xué)者[42-44]通過在低溫下采用快速升溫或閃速升溫的辦法熱解修復(fù)植物，并測定其中重金屬含量發(fā)現(xiàn)，在低溫下采用較快的加熱速率熱解，生物油的產(chǎn)率高，且其中幾乎不含重金屬，但其僅說明了重金屬是否存在的問題，對產(chǎn)物中重金屬的富集以及穩(wěn)定性的分析尚缺乏。

4.4 添加劑

添加催化劑是化學(xué)化工實驗生產(chǎn)過程中，常見的提高反應(yīng)效率的辦法。在污泥熱解過程中，添加催化劑不僅可以加快反應(yīng)速率，還能更好的得到所需目標(biāo)產(chǎn)物。鐘慧瓊等[45]分別添加有機(jī)氯和無機(jī)氯兩種催化物質(zhì)參與熱解，結(jié)果表明二者均加快了反應(yīng)，促進(jìn)重金屬的揮發(fā)。黃蓉等[37]施加碳酸鈣參與污泥熱解，重金屬總濃度較低且以穩(wěn)定態(tài)形式存在，相較于原始污泥，風(fēng)險性降低，效果良好。

單獨熱解制得的污泥炭，其孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積也與活性炭具備不小的差距，常用一些生物質(zhì)與污泥共熱解，不僅能催化強化污泥的熱解，還能有效固定重金屬，降低環(huán)境風(fēng)險性。Huang等[46]加入稻草和鋸末與污泥共熱解，產(chǎn)物中重金屬總量，特別是Cu、Zn、Ni含量有所降低，但根據(jù)生物炭的毒性浸出過程，重金屬在生物炭中的遷移性并沒有降低；張進(jìn)等[47]控制不同比例(0,25%,50%)的稻殼與污泥熱解，在添加比例為25%時，污泥碳中Cu、Zn、Mn和Ni等重金屬的穩(wěn)定性普遍得到強化，添加比例為50%時，固化效果最優(yōu)。一方面添加劑的引入，可為許多游離的提取態(tài)重金屬提供了附著位點，方便其向穩(wěn)定的殘渣晶格態(tài)轉(zhuǎn)化，能有效降低其環(huán)境遷移性，另一方面外源引入的添加劑會稀釋產(chǎn)物中重金屬的濃度，或給后續(xù)分析造成影響。

4.5 原料性質(zhì)

Ozkan A[48]發(fā)現(xiàn)熱值和揮發(fā)分對熱解效果影響較大，較高熱值的物質(zhì)所得產(chǎn)物中重金屬富集量較大，可能與一些物質(zhì)富含油脂，使?fàn)t溫較設(shè)定溫度高，熱解相對充分所致。但Lievens C[42]的研究卻發(fā)現(xiàn)一些含油量高的物質(zhì)，熱解后其產(chǎn)物中重金屬富集卻較少，這可能是反應(yīng)溫度過高，導(dǎo)致重金屬揮發(fā)所致。

于曉慶等[49]分別將生污泥和消化污泥經(jīng)同等條件熱解，發(fā)現(xiàn)生污泥熱解炭中處于穩(wěn)態(tài)的重金屬Cd、Cr、Cu含量均高于消化污泥熱解炭中的含量，穩(wěn)態(tài)Zn卻相反，消化污泥中的Zn含量低于生污泥中的，但Pb形態(tài)并未出現(xiàn)明顯差異，他認(rèn)為差異與兩種污泥中揮發(fā)性有機(jī)物和灰分含量有關(guān)。謝勝禹等[36]分別將酸性、堿性和二者混合重金屬污泥進(jìn)行水熱聯(lián)合熱解處理，酸性污泥的固相熱解產(chǎn)物中重金屬的穩(wěn)定性得到增強，Ni和Zn的殘渣態(tài)增加量最為顯著；堿性污泥的固相熱解產(chǎn)物中重金屬的穩(wěn)定性并未有顯著變化，只有Cr和Cu的殘渣態(tài)比例有所增加，而其他重金屬的殘渣態(tài)比例有所下降。酸堿混合污泥的固相熱解產(chǎn)物中重金屬得到固定，其生物有效性降低。酸性污泥和堿性污泥產(chǎn)物中重金屬的富存情況存在顯著差異，與兩者性質(zhì)不同密切相關(guān)，酸性污泥變化較明顯，是由于其本身pH低，揮發(fā)分較多，所含重金屬較活潑，易于形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和一些絡(luò)合鹽而使殘渣態(tài)增加，堿性污泥在經(jīng)處理前后重金屬穩(wěn)定性變化不明顯，主要是由于其本身pH和灰分較高，揮發(fā)分較少，使得內(nèi)部氧化物和有機(jī)物的負(fù)電荷得到增強，重金屬離子易于絡(luò)合和沉淀，在原樣中就以較為穩(wěn)定的狀態(tài)存在而導(dǎo)致變化不明顯。

5 總結(jié)與展望

(1)熱解溫度的提高能使重金屬由不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)，穩(wěn)定性增強，并能獲得較好的固定效果，但隨著溫度繼續(xù)升高，重金屬的穩(wěn)定性和固化效果會根據(jù)自身性質(zhì)出現(xiàn)差異，而過高的熱解溫度甚至?xí)玫较喾吹慕Y(jié)果。

(2)熱解時間主要為熱解二次反應(yīng)提供時間，能獲得一定的穩(wěn)定性，但需配合較為合適的熱解溫度，以免造成重金屬的外泄。

(3)升溫速率僅對穩(wěn)定態(tài)重金屬產(chǎn)生一些細(xì)微的影響，尚缺乏更細(xì)致的研究。

(4)摻入無機(jī)氯和有機(jī)氯均能大大加快反應(yīng)，促進(jìn)重金屬的揮發(fā)，而添加碳酸鈣能增加重金屬的穩(wěn)定性。將污泥與一些生物質(zhì)材料進(jìn)行共熱解，重金屬穩(wěn)定性能得到強化，降低了其環(huán)境遷移性，但須注意由于引入添加劑對富集重金屬濃度的稀釋。此外，在施用添加劑時，加量和種類也是一個至關(guān)重要的因素，如何采取針對性的應(yīng)對方式仍需要進(jìn)一步探索。

(5)污泥的酸堿性能直接影響其重金屬的狀態(tài)分布，并且其中所含的油類和揮發(fā)分物質(zhì)，也會致使一些低熔沸點重金屬溢出，在熱解處理前應(yīng)探明相關(guān)性質(zhì)，做一定的預(yù)處理，再擬定熱解處置方案，達(dá)到資源化利用的目的。

(6)目前對污泥熱解中重金屬的富集和形態(tài)分布的研究，多為單一工況的影響，還缺乏各工況聯(lián)合的研究。今后對污泥的處置也可多考慮其他處理技術(shù)與熱解的耦合使用，獲得較為全面的處置效果。