淺談金屬氫化物儲氫及常用的金屬儲氫材料

高媛,禹國軍，張利智,黃德家

(1.上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306；2.蘇州UL美華認(rèn)證有限公司，江蘇 蘇州 215127)

氫能因其原料來源廣泛、能量轉(zhuǎn)換率高且屬于環(huán)境友好型能源，故為替代化石能源的首選新能源之一[1]。氫能的開發(fā)利用主要包括氫的生產(chǎn)、應(yīng)用、儲存及運(yùn)輸這四個(gè)主要環(huán)節(jié)，其中氫氣的儲存至今仍是一個(gè)難點(diǎn)。目前氫氣的儲存方式有三種：氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)儲氫[2]，金屬氫化物作為一種固體儲氫方式，儲氫合金通過對氫氣的物理吸附以及化學(xué)反應(yīng)使兩者結(jié)合而實(shí)現(xiàn)對氫氣的儲存，可以彌補(bǔ)氣、液兩種儲氫方式的不足，而且具有安全指數(shù)高、儲氫密度大的優(yōu)點(diǎn)從而成為研究儲氫技術(shù)的重點(diǎn)[3]。

因此，本文將系統(tǒng)地介紹金屬氫化物儲氫原理以及近年來主要實(shí)際應(yīng)用的金屬氫化物儲氫材料。

1 金屬氫化物儲氫原理

在一定溫度和壓力條件下，將儲氫合金與氫氣混合，儲氫合金就可以吸收氫氣，并且與氫氣反應(yīng)生成金屬固溶體MHx和金屬氫化物MHy。并且這個(gè)過程是可逆的，在相反的溫度和壓力條件下，經(jīng)過擴(kuò)散、相變以及化合等過程可以實(shí)現(xiàn)氫氣的重新釋放。因此儲氫合金材料可以持續(xù)可逆地吸收大量的氫氣。儲氫合金一般是由兩種類型的金屬共同組成[4]：一種是與氫具有高親和能力的金屬元素，控制其儲氫量，主要為IA-VB族的金屬元素(例如Ca、Ti、Zr、Hf、La等)；另一種是與氫的親和能力較低的元素，通常為過渡金屬(如Mn、Fe、Co、Ni等)，只形成不穩(wěn)定的金屬氫化物，主要作用為控制儲氫過程的可逆性、調(diào)節(jié)生成熱和分解壓力。

金屬儲氫的詳細(xì)過程大致可以分為三步：

第一步：設(shè)置一定的溫度和壓力，將儲氫合金置于氫氣之中使二者接觸，儲氫合金先吸附少量的氫氣，占據(jù)金屬晶格的間隙位置，與少量的氫形成固溶體MHx(α相)。此時(shí)儲氫合金的結(jié)構(gòu)保持不變，氫氣的溶解度與固溶體的平衡氫壓之間的關(guān)系如下：

第二步：所產(chǎn)生的固溶體繼續(xù)與氫氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生相變。此時(shí)儲氫合金的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使金屬吸收更多的氫，進(jìn)一步生成金屬氫化物MHy(β相)，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

式中，x表示固溶體中氫的平衡濃度，y表示金屬氫化物中氫的濃度。

第三步：當(dāng)繼續(xù)增加氫壓時(shí)，合金中的氫含量將有少量的增加。金屬氫化物儲存氫的簡化模型見圖1。

圖1 金屬氫化物儲氫簡化模型圖Fig.1 Simplified model of metal hydride hydrogen storage

2 金屬氫化物儲氫的研究現(xiàn)狀

2.1 鑭系儲氫材料

在鑭系儲氫合金中，金屬間化合物L(fēng)aNi5是研究最多的儲氫材料之一，因?yàn)樗趧?dòng)力學(xué)、壓力和溫度要求方面都表現(xiàn)出良好的儲氫特性，LaNi5在常溫下與氫反應(yīng)，化學(xué)穩(wěn)定性好，但儲氫能力很低，約為1.4%[5]。而AB3合金理論上具有比AB5合金更高的容量，LaNi3合金每摩爾吸收的氫原子數(shù)(H/M)達(dá)到了1.25，但是儲存在LaNi3合金中的氫氣在被吸收后僅有少量的氫氣被釋放[6-7]，這就成為了氫氣的脫附的難題。為解決這一問題，Kohno等[8]實(shí)驗(yàn)研究了AB3型儲氫材料中B位點(diǎn)部分取代的效率。通過用外源金屬Al取代LaNi3中部分Ni位點(diǎn)，結(jié)果表明此方法可以顯著提高電極的放電容量，其中La(Ni0.9Al0.1)3和La(Ni0.9Mn0.1)3合金的儲氫能力和可逆性均顯著高于LaNi3。

為了提高氫化合金的儲氫性能，一些研究學(xué)者加入了其他的合金材料，并且表明顯著改變了鑭系儲氫材料的儲氫性能。如陳偉[9]在鑭系合金中加入了釔(Y)元素，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合金的吸放氫平臺壓隨著Y含量的增加而顯著增加，并且表示當(dāng)Y的含量為0.8時(shí)，合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)的綜合性能是最好的。Yan和Xiong等[10-11]在La-Mg-Ni儲氫合金中加入適量的Nd，可以改善儲氫合金的吸氫/解吸動(dòng)力學(xué)性能。此外，他們研究了Pr部分取代La對La0.65-xPrxNd0.12Mg0.23Ni3.4Al0.1(x=0.00,0.10,0.15,0.2)儲氫合金的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，合金中Pr/La比值對儲氫容量和動(dòng)力學(xué)性能的影響較為顯著，隨著x值的增大，放電容量從360 mAh/g(x=0.00)降低到335 mAh/g(x=0.20)，其循環(huán)壽命發(fā)生明顯的變化。當(dāng)放電電流密度為1 800 mA/g時(shí)，合金點(diǎn)擊的高倍率放電率由26%提高到了56%，這是因?yàn)镻r取代La增加了氫原子在基體中的擴(kuò)散。當(dāng)x=0.10時(shí)，合金的最大儲氫容量達(dá)到了1.365%。

鑭系金屬是一種潛在的儲氫材料，但由于晶體結(jié)構(gòu)和單元格體積的限制使其儲氫能力相對較低，并且對于車載應(yīng)用來說，成本太高。

2.2 鈦系儲氫材料

鈦系儲氫材料中最為典型的是FeTi儲氫合金，Reillyh和Wiswall[12]首次發(fā)現(xiàn)了FeTi，Ti和Fe兩種金屬元素在自然界中含量較為豐富，可形成兩個(gè)穩(wěn)定的金屬間化合物FeTi和Fe2Ti，化合物FeTi將與氫氣直接反應(yīng)，形成一個(gè)容易分解的氫化物，這種氫化物可成為一種有用的儲氫介質(zhì)。由于FeTi最大儲氫容量可達(dá)到1.86%，并且吸放氫的循環(huán)性能較好，被認(rèn)為一種具有發(fā)展前景的儲氫材料[13]。而Fe2Ti對氫具有惰性，降低了FeTi的儲氫效率。Padhee等[14]基于第一性原理密度泛函理論(DFT)計(jì)算的定向?qū)嶒?yàn)結(jié)果，研究了Fe2Ti的儲氫特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe2TiH體系的生成焓為正，無法形成穩(wěn)定的金屬間化合物，即Fe2Ti純相不能儲存氫氣，因此提出在制備FeTi過程中應(yīng)注意避免或減少Fe2Ti的形成。

Haraki等[15]采用機(jī)械合金化和機(jī)械磨削法制備了兩種不同納米結(jié)構(gòu)的FeTi化合物，實(shí)驗(yàn)研究了FeTi合金的儲氫性能。結(jié)果表明，機(jī)械合金化Fe和Ti原子制備的納米FeTi晶粒和非晶態(tài)相混合的FeTi復(fù)合粉末樣品在298 K時(shí)具有較高的初始吸氫速率，但儲氫量明顯降低，而機(jī)械磨削處理是提高FeTi貯氫合金初始活化能力的一種有效的表面改性方法。

Benyelloul等[16]基于密度泛函理論(DFT)的廣義梯度近似(GGA)，分別計(jì)算了應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系和應(yīng)變能-應(yīng)變曲線，獲得了金屬間化合物FeTi及其氫化物FeTiH2的單晶彈性常數(shù)。結(jié)果表明，在FeTi晶體結(jié)構(gòu)中插入氫會(huì)導(dǎo)致體模量的增加；通過對剪切-體模量比的分析，得出FeTi化合物及其氫化物具有延性，并且延性隨著氫濃度的變化而變化。

雖然FeTi是一種眾所周知的儲氫材料，但是將其投入到商業(yè)規(guī)模之中還是具有很大的挑戰(zhàn)。

2.3 鎂系儲氫材料

鎂基儲氫合金具有儲氫量大、成本低的特點(diǎn)，故其是研究儲氫材料熱點(diǎn)之一，其中純鎂的理論儲氫量高達(dá)7.6%[17]。然而由于鎂易氧化，單獨(dú)使用時(shí)吸/放氫動(dòng)力學(xué)性能不理想，常常會(huì)加入其他物質(zhì)來改變Mg表面催化。鎂系儲氫材料以MgH2為典型代表，Liu等[18]通過V2AlC或Ti3AlC2來合成二維碳化釩(V2C)和碳化鈦(Ti3C2)MXene，然后將其聯(lián)合引入MgH2中以調(diào)整MgH2的氫解吸/吸收性能，可以顯著降低MgH2的氫氣脫附反應(yīng)的活化能從而提高儲氫性能。Si等[19]進(jìn)行了基于MgH2球磨的鎳研究，結(jié)果顯示Mg +Ni(5%)的復(fù)合材料與純MgH2相比，吸收動(dòng)力學(xué)顯著提高了16倍，揭示了鎳的優(yōu)異催化作用。另外，Zhong等[20]利用固相法制備出摻有鋁、錳和鈦金屬元素的Mg2Ni合金，通過Sievert方法研究了不同溫度下Mg2Ni0.7M0.3的儲氫性能。結(jié)果表明與相同溫度下的純Mg或Mg2Ni相比，Mg2Ni0.7M0.3合金均具有相當(dāng)好的氫吸收動(dòng)力學(xué)，納米結(jié)構(gòu)和相界也有利于氫吸收的提高。Song等[21]選擇 TiCl3作為添加劑以增加Mg的氫化和脫水速率，研究發(fā)現(xiàn)改善Mg的氫化和脫水特性的最佳添加劑占比約為10%。

除了以上常規(guī)的催化物外，石墨烯不僅是一種良好的儲氫碳材料，更是一種優(yōu)異的催化劑。Singh等[22]結(jié)合實(shí)驗(yàn)和第一性原理研究了石墨納米纖維對氫化鎂中氫解吸行為的催化作用，結(jié)果表明形成的C-Mg-H中與正常的Mg-H電荷相比，石墨烯邊緣吸附了更多的電子電荷，導(dǎo)致Mg-H鍵減弱，從而降低氫的解吸溫度。

然而，鎂基合金儲氫材料的吸放氫溫度過高，制約著它作為氫能規(guī)模化利用候選材料的發(fā)展，降低放氫溫度是諸多國內(nèi)外學(xué)者正在解決的問題。

2.4 鋰系儲氫材料

LiBH4作為鋰系儲氫材料的代表之一，可以存儲13.8%氫氣[23]。Orimo等[24]根據(jù)拉曼光譜和差示掃描量熱法相結(jié)合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在研究硼氫原子振動(dòng)與MBH4(M=Li,Na和K)熔化溫度之間的關(guān)系時(shí)得出氫解吸溫度指標(biāo)為LiBH4(Tm=550 K)

另一種最有前景的鋰系儲氫材料是鋰氨基硼烷(LiNH2BH3)[26-27]，Liu等[28]運(yùn)用球磨法制備了一系列不同質(zhì)量比的α-LiNH2BH3/β-LiNH2BH3混合物，脫氫動(dòng)力學(xué)分析表明，與β-LiNH2BH3相比，α-LiNH2BH3具有較低的放氫活化能，故α-LiNH2BH3更支持氫解吸。

研究人員將Ca、Sr、Al、等金屬摻雜到鋰氫化物來提高其儲氫性能。Al等[29]通過預(yù)測固態(tài)Li2CaH4和Li2SrH4氫化物的晶體結(jié)構(gòu)來合成二者，確定了兩種氫化物的機(jī)械穩(wěn)定性，通過計(jì)算得到Li2CaH4的重量儲氫密度(GHD)為6.95%，Li2SrH4的GHD為3.83%。Ali等[30]首次研究了MgFe2O4對LiAlH4脫氫性能的催化作用，該研究得出：摻雜了MgFe2O4的LiAlH4能夠在30 min(90 ℃)中以3.5%的氫值更快地解吸，脫氫能力得到明顯改善。

上述材料的某些性能雖然得到了改善，但鋰系儲氫材料的可逆性仍需提高，使其得到廣泛應(yīng)用。

3 結(jié)語

氫能是全球最為理想、經(jīng)濟(jì)、高效、清潔和可持續(xù)的主要能源候選物之一。作為固態(tài)儲氫的一種方式，金屬氫化物利用金屬和氫氣的可逆化學(xué)反應(yīng)能夠持續(xù)吸收大量氫氣。在過去的三十年中，該領(lǐng)域的研究人員和開發(fā)人員已盡力尋找具有較大儲氫容量的金屬氫化物，鑭系、鈦系、鎂系、鋰系等合金的金屬儲氫材料的研究已日趨成熟，而且擁有一定的應(yīng)用前景。盡管金屬氫化物儲氫具有反應(yīng)過程易控制、熱損失小的優(yōu)點(diǎn)，但是其氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，且在低溫下不能釋放氫。目前通過使用催化劑、與其他元素合金化或通過高能機(jī)械球磨形成納米結(jié)構(gòu)等技術(shù)可以克服部分缺陷。故未來研究金屬氫化物儲氫材料的主要方向是開發(fā)具有成本低、大儲氫容量和低溫下有良好氫動(dòng)力學(xué)的儲氫材料，將其應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)。