甲基錫的制備及應用研究進展

許輝，白中義，趙宏慧，楊樂，鄧久帥

(1.中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，有色金屬行業(yè)共伴生資源分離加工重點實驗室，北京 100083；2.有色金屬行業(yè)三稀資源綜合利用工程技術研究中心，北京 100083；3.銦錫資源高效利用國家工程實驗室(北京)，北京 100083)

錫礦是我國24種戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源之一，錫具有獨特的親硫、親氧、親鐵特性，使得錫資源的賦存狀態(tài)多樣而復雜，已知的含錫礦物多達60余種[1-2]。隨著科技進步，產(chǎn)業(yè)升級，以錫為核心的眾多新興技術及產(chǎn)業(yè)在農(nóng)業(yè)[3]、抗癌藥物[4]、電池材料[5]、耐腐材料[6]、涂料[7]以及阻燃材料等[8]諸多領域嶄露頭角。

甲基錫的興起源于甲基錫化合物在PVC材料中作為熱穩(wěn)定劑的應用，甲基錫化合物具有極其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，因而近些年來被廣泛關注[9]。甲基錫是有機錫化合物中極其特殊的一類化合物，甲基錫擁有最短的烷基基團，這賦予了甲基錫獨特的性質與功能，因而被應用于化工合成、含錫薄膜制備、熱穩(wěn)定劑等領域；然而，甲基錫生產(chǎn)涉及的廢水處理[10]以及自身具有的生物毒性等[11]諸多問題也限制了甲基錫化合物的廣泛應用。盡管實驗室內(nèi)合成的甲基錫化合物種類繁多，性質多樣，但真正具有工業(yè)價值，能夠被用于實際生產(chǎn)過程的工業(yè)產(chǎn)品仍舊種類稀少，因此探索具有工業(yè)應用價值、具有高附加值、新型、高效、環(huán)保、低毒的甲基錫化工產(chǎn)品具有重要意義。

1 甲基錫的制備

甲基錫化合物的制備同一般的有機錫化合物類似，可以通過格氏法、烷基鋁法、伍茲合成法、直接合成法等方式一步或多步獲得，其中格氏法與直接合成法是甲基錫化合物的主要制備方法，甲基錫的制備流程見圖1。

圖1 甲基錫制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of methyltin preparation process

1.1 格氏法

格氏法是目前有機錫最成熟的合成方法，也是四甲基錫最主要的制備方式，其反應原理見式(1)：

(1)

式中X為鹵族元素。

格氏法利用格氏試劑與四氯化錫反應獲得四甲基錫。Naumov等[12]早先利用CH3MgI與SnCl4在乙醚溶劑中合成四甲基錫，報道產(chǎn)率可達80%～ 85%；Lippincott等[13]利用SnCl4緩慢加入CH3MgI的乙醚溶液中制取四甲基錫，利用NaF溶液、清水、濃H2SO4依次洗滌，得到最終產(chǎn)物產(chǎn)率為45%；Edgell等[14]重復了Naumov的實驗，得到反應產(chǎn)率僅為35%，并對實驗進行了改進，使用正丁醚為溶劑得到四甲基錫產(chǎn)率可達85%～91%；Scott等[15]也介紹了類似的方法利用乙醚與四氫呋喃作為溶劑合成四甲基錫。劉宗明等[16]結合前人制備四甲基錫經(jīng)驗，改用苯甲醚為溶劑，以鎂、碘甲烷、四氯化錫為原料，制備高純四甲基錫(純度可達99.80%)，四甲基錫產(chǎn)率高達90%～95%。

1.2 直接合成法

直接合成法興起源于二取代甲基錫在PVC生產(chǎn)作為熱穩(wěn)定劑被廣泛使用。直接合成法被用于合成二甲基二氯化錫，其反應原理見式(2)：

(2)

Rumohr等[17]在NaAlCl4的催化下，利用熔融錫與氯化甲烷為原料成功合成了二甲基二氯化錫，研究人員發(fā)現(xiàn)其反應產(chǎn)物與設備有很大關系，當設備控制反應剛好在液體錫表面發(fā)生時，就不會觀察到有毒的三甲基氯化錫的生成；并且通過調整設備，增大反應原料間的接觸面積，可獲得純度高達95%的二甲基二氯化錫。劉松偉等[18]利用錫箔與一氯甲烷為原料，三甲基銨鹽作為催化劑，通過正交實驗確定最佳工藝條件為反應時間8 h，催化劑用量為錫箔投入量3.5%，獲得二甲基二氯化錫與甲基三氯化錫混合物收率為83.5%。

2 甲基錫的應用研究

2.1 化工合成

甲基錫的種類豐富，同時也具有一定的結構通性，因此甲基錫合成也通常遵循一定化工合成流程，簡單的甲基錫種類通常作為復雜有機化合物生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)物或重要的化工前體。

例如四甲基錫可以與酰氯化合物(包括芳香的、脂肪的、雜環(huán)的)發(fā)生偶聯(lián)反應生成有機酮[19]，這種反應可用于制備甲基酮[20]，反應見式(3)：

RCOCH3+ (CH3)3SnCl

(3)

式中R表示任意基團。

此外，唐偉等[21]利用氯化甲基錫、巰基乙醇、異辛酯、巰基乙酸合成得到一種新型的甲基錫逆硫酯，并利用烘箱、轉矩流變儀對其熱穩(wěn)定性能進行了研究，產(chǎn)品具有較低的錫含量的同時表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和流動性。

陳樹等[22]以甲基氧化錫、馬來酸溶液為原料，成功合成無味、高純的馬來酸甲基錫，并實驗探究最佳合成條件為：馬來酸反應系數(shù)1.01，馬來酸溶液濃度為45%，反應溫度35 ℃，反應時間4 h，在此條件下最大產(chǎn)率可達97.8%。

2.2 表面金屬有機化學

表面金屬有機化學是指利用有機金屬化合物與固體表面發(fā)生接枝反應，得到具有明確表面組成和結構的具有特殊性能的吸附和催化材料。通過金屬表面有機化學利用甲基錫修飾、再造材料內(nèi)外表面，是甲基錫研究的一個重要方向。

鄭思寧等[23]研究真空條件下四甲基錫與幾種典型沸石分子篩(Y型(HY，xM2/nO·Al2O3·ySiO2·H2O ，130)，HZSM-5(五元環(huán)型)，MCM-41分子篩(中孔六方型))潔凈表面的化學反應，發(fā)現(xiàn)接枝反應的難易程度與分子篩本身結構及酸性密切相關，針對不同的沸石分子篩其接枝反應發(fā)生的最低溫度不同(HY 193 K、Hβ183 K、HZSM-5 233 K、MCM-41 343 K)。

劉星等[24]將三甲基氯化錫與Al-MCM-41(含鋁中孔六方型沸石分子篩)介孔分子篩在N2氣氛中135 ℃回流4.5 h得到(CH3)3Sn-O-MCM-41，接枝反應發(fā)生后，分子篩晶體結構基本不變，其比表面積減小，孔徑變小，孔容變大，并表現(xiàn)出優(yōu)異的酯化反應催化活性，對乙酸異戊酯催化酯化率高達96%。

2.3 含錫薄膜制備

SnO2導電薄膜具有良好的光電及氣敏性能[25]，在諸多領域有著廣泛應用，以廉價、易獲得的甲基錫為物質源制備SnO2薄膜的研究與探索相繼被報道，并成為專家學者們研究的熱點。甲基錫被用作導電薄膜成膜的物質源或摻雜源，用于在物質表面形成錫或者二氧化錫導電薄膜，應用于傳感器、電器元件及功能性玻璃等方面，提高傳感器敏感性能以及電極性能等。

Kentaro等[26]開發(fā)了一種使用四甲基錫作為物質源前體，等離子體激發(fā)增濕Ar作為氧化氣體，利用原子沉積法在室溫下制備SnO2薄膜的方法，該方法可被用于在室溫下制備柔性薄膜晶體管，具有一定工業(yè)應用潛力。

Yates等[27]使用大氣壓氣相沉積法(APCVD)的方式，以甲基三氯化錫為錫源，三氟乙酸(TFAA)為氟摻雜源在玻璃上沉積制備二氧化錫摻氟薄膜，發(fā)現(xiàn)摻雜劑濃度的升高，表面特征尺寸減小，但是分布更為廣泛；此外摻雜劑的增加使得載流子濃度和遷移率增加，導電性能提升；此外，隨著摻雜濃度上升，薄膜光透射率呈現(xiàn)線性增加，晶體結構取向性降低，并表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性能。

2.4 熱穩(wěn)定劑

PVC熱穩(wěn)定劑種類具有多種類型(有機錫類、鉛鹽復合類、金屬皂類、稀土類、有機銻類等)，其中有機錫類穩(wěn)定劑具有光、熱穩(wěn)定性好、良好的透明性和互溶性等多種優(yōu)點[28-29]。硫醇甲基錫是甲基錫熱穩(wěn)定劑中極具代表性的一種，其防止PVC材料降解的主要機制包括[30]：(1)吸收、中和氯化氫：硫醇甲基錫的存在能夠中和PVC降解產(chǎn)生的HCl，從而起到穩(wěn)定，防止老化的作用；(2)消除引發(fā)位：硫醇甲基錫可以與PVC中不穩(wěn)定的氯原子發(fā)生配位絡合作用，抑制PVC脫出HCl；(3)硫醇甲基能夠與PVC鏈上的雙鍵反應，抑制變色；(4)硫醇甲基錫能夠分解PVC材料中產(chǎn)生的過氧化氫，起到抗氧化劑的作用；(5)PVC受熱降解顏色變深是因為碳正離子鹽的存在，硫醇甲基錫可通過吸收HCl來破壞其結構，使PVC保持較淺的顏色。

鐘新樂等[31]介紹了一種高錫含量的硫醇甲基錫在CPVC(氯化聚氯乙烯)管材中的應用，研究人員以巰基乙酸異辛酯、甲基氯化錫水溶液、硫化鈉水溶液為原料制取含錫量28.39%的硫醇甲基錫，并以此為樣品檢測其在CPVC管材中的靜態(tài)、動態(tài)熱穩(wěn)定性與SS-218型號硫醇甲基錫進行對比；實驗結果表明加入1.4份實驗樣品(含錫量28.5%)與2份熱穩(wěn)定劑SS-218使用效果相同，具有同樣的熱穩(wěn)定性能，從而減少穩(wěn)定劑使用量的同時降低了熱穩(wěn)定劑使用對CPVC機械性能影響。

Mesch等[32]報道了一種新型液體有機錫穩(wěn)定劑，研究人員利用硫醇辛基錫(單、二取代混合物)和硫醇甲基錫(單、二取代混合物)按照比例混合獲得新型的PVC熱穩(wěn)定劑；新型熱穩(wěn)定劑具有良好的初期著色性(由硫醇辛基錫提供)以及長期穩(wěn)定性(由硫醇甲基錫提供)，這是單一有機錫熱穩(wěn)定劑所不具備的。研究人員通過實驗確定最優(yōu)選配比為62%的辛基硫醇錫和38%的甲基硫醇錫，并為新型復合有機錫熱穩(wěn)定劑提供了研究思路。

3 甲基錫的局限性

盡管甲基錫被應用于多種領域，并在各領域中有著出色的表現(xiàn)，然而甲基錫化合物同一般有機錫一樣存在不可忽略的缺點，即甲基錫化合物的生物毒性。甲基錫的結構通式可以表示為(CH3)mSnX4-m(m≤4，X表示無機基團)，甲基錫的生物毒性與結構有關，主要取決于其有機基團取代數(shù)目。三取代甲基錫化合物擁有甲基錫中最高的生物毒性，研究表明三甲基錫的生物毒性主要為神經(jīng)性毒性，其通過選擇性的損傷海馬體，表現(xiàn)出強大的神經(jīng)性毒素作用[33]。單、二取代的甲基錫化合物表現(xiàn)出較低毒性，然而單、二甲基錫是生產(chǎn)甲基錫穩(wěn)定劑(如硫醇甲基錫、月桂酸甲基錫)的中間產(chǎn)物，由于重分配反應的存在，甲基錫的制備可能產(chǎn)生劇毒副產(chǎn)物三甲基錫，造成人員中毒這類報道也時有發(fā)生[34]。四甲基錫較低的毒性且具有揮發(fā)性，Dopp等[35]研究指出人的結腸細胞對這種揮發(fā)性甲基錫的毒性更為敏感。此外Cremer[36]研究發(fā)現(xiàn)四有機錫在小鼠和兔子體內(nèi)發(fā)生降解轉化為具有強烈神經(jīng)性毒性的三有機錫，這種現(xiàn)象主要發(fā)生在肝臟部位；Ostrakhovitch[37]的報道也記載了四烷基錫可被酶降解成為三烷基錫的行為，并表現(xiàn)出延后但類似于神經(jīng)毒性作用，這也進一步揭示了四甲基錫所具有的潛在毒性。

4 結語

中國作為目前世界上最大的精錫生產(chǎn)及消費國，中國錫行業(yè)的發(fā)展及走向必將對世界產(chǎn)生深遠的影響。甲基錫化合物的發(fā)展關乎我國戰(zhàn)略金屬資源的高效利用，甲基錫化合物的發(fā)展與應用或將重視綠色礦山、綠色化工、短流程節(jié)能降耗等環(huán)保理念；同時開發(fā)低純度錫原料甚至是錫石天然礦物原料制備化工產(chǎn)品的粗錫化工可行性技術，提高資源利用效率，降低制備流程中的資源與能源消耗。通過綠色環(huán)保的理念指導，粗錫化工技術的開發(fā)與實踐理應得到推動，從而服務于國家碳達峰、碳中和“雙碳”戰(zhàn)略。

甲基錫化合物的研究與發(fā)展伴隨著機遇與挑戰(zhàn)：機遇是當前錫行業(yè)良好的增長形勢與發(fā)展趨勢；開發(fā)新型產(chǎn)品龐大的市場需求；合成及其制備技術革新，做到有限錫資源的高值化利用的要求。挑戰(zhàn)是全球疫情大背景下的經(jīng)濟問題與精錫價格攀升的成本提升；自身含毒特性及環(huán)保要求的限制；錫礦資源的長期開采，錫原料供給趨難；合成及加工工藝復雜流程長。因此，進一步開發(fā)高效、綠色、環(huán)保、具有針對性的甲基錫產(chǎn)品具有深遠意義。