抗稀釋耐溫耐鹽凍膠堵劑的制備及其性能評(píng)價(jià)

何龍，吳勝飛，魯占國(guó)，李子甲，黃雪莉，張?chǎng)?/p>

(1.新疆大學(xué) 化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046;2.中國(guó)石化西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011;3.新疆天山建筑材料檢測(cè)有限公司，新疆 烏魯木齊 830010)

塔河油田屬于縫洞型碳酸鹽巖油藏，儲(chǔ)層深度為5 400～6 600 m，儲(chǔ)溫130 ℃、礦化度高達(dá)2.1×105mg/L[1-2]。油田經(jīng)過長(zhǎng)期開采，邊水和底水不斷突破，導(dǎo)致油產(chǎn)急劇下降，目前堵水成為了提高采收率的主要措施[3]，常規(guī)的堵水措施和堵水工藝適應(yīng)性較差，加之縫洞型油藏地層壓力梯度較低，同時(shí)超高溫高鹽易導(dǎo)致成膠液被地層水稀釋致使有效封堵段下降等也制約了常規(guī)堵劑的有效應(yīng)用[4-5]。

本文利用生物質(zhì)海藻酸鈉和兩種價(jià)格低廉的聚丙烯酰胺研制出一種可應(yīng)用于塔河油田的抗稀釋凍膠堵劑，從微觀角度分析凍膠在高溫高鹽油藏下的穩(wěn)定性機(jī)理，并通過物模實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)其封堵調(diào)流性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

P-71(相對(duì)分子量400萬)、P-9(相對(duì)分子量600萬，AMPS含量>30%)均為工業(yè)級(jí)；對(duì)苯二酚、六亞甲基四胺、海藻酸鈉(SA)均為分析純；塔河四區(qū)模擬地層水(2.1×105mg/L)，自配，具體離子組成見表1。

MARS Ⅲ高溫高壓耐酸流變儀；173-00-1-C型五軸滾子爐；IKA電動(dòng)攪拌機(jī)；BPG-9100AH型電熱鼓風(fēng)干燥箱；LVDV Ⅱ+P數(shù)顯粘度計(jì)；KQ-5200E超聲波清洗器；MS204TS/02型電子天平。

表1 塔河四區(qū)模擬地層水離子組成Table 1 Ion composition of simulated formation water in Tahe four area

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 凍膠的制備 清水配制一定濃度的NaCl溶液，加入海藻酸鈉，待完全溶解后加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物P-71和P-9，充分?jǐn)嚢? h，即得一定濃度的聚合物溶液，隨后向聚合物溶液中按比例加入對(duì)苯二酚和六亞甲基四胺，繼續(xù)攪拌1 h，即得SA-PAM凍膠基液。

1.2.2 基液的粘度測(cè)試 采用數(shù)顯粘度計(jì)測(cè)定SA-PAM凍膠基液粘度，在25 ℃、12 r/min的條件下采用5號(hào)轉(zhuǎn)子測(cè)定。

1.2.3 凍膠成膠時(shí)間測(cè)定 根據(jù)Sydansk瓶試法[6]測(cè)定凍膠的成膠時(shí)間，將凍膠達(dá)到F級(jí)的時(shí)間作為成膠時(shí)間，若凍膠無法達(dá)到F級(jí)，則以凍膠達(dá)到最終強(qiáng)度的初始時(shí)間作為其成膠時(shí)間。

1.2.4 凍膠成膠強(qiáng)度測(cè)試 采用高溫高壓耐酸流變儀測(cè)定凍膠彈性模量G′。依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SY/T 6296—2013)確定凍膠的成膠強(qiáng)度。

1.2.6 鹽敏強(qiáng)度測(cè)定 填砂管采用濕法填砂，注入SA-PAM凍膠基液并記錄穩(wěn)定注入壓力P1，填砂管密封后常溫放置5 h后，凍膠基液驅(qū)替記錄突破壓力P2，通過公式ΔP=P2-P1計(jì)算相對(duì)壓差，確定鹽敏強(qiáng)度大小。

1.2.7 差式掃描量熱分析 采用DSC分析儀測(cè)定凍膠樣品在降溫過程中由于水相態(tài)轉(zhuǎn)變引起的熱量變化，通過計(jì)算峰值面積確定熔融焓值(ΔH)[8]。

1.2.8 填砂管封堵評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)采用80目石英砂和地層水填制填砂管，其裝填準(zhǔn)則和評(píng)定方法參照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5345—2007《巖石中兩相流體相對(duì)滲透率測(cè)定方法》。具體實(shí)驗(yàn)步驟：①濕法填砂，采用地層水正向水驅(qū)測(cè)定壓差，通過公式(1)計(jì)算滲透率K0；②反向向填砂管注入1 PV 凍膠基液，130 ℃成膠；③24 h后再次正向水驅(qū)測(cè)定滲透率K1，通過公式(2)和(3)分別準(zhǔn)確計(jì)算出SA-PAM凍膠的封堵率(F1)和殘余阻力系數(shù)(F2)。

滲透率計(jì)算公式：

(1)

式中K——滲透率，mD；Q——流體通過巖心的流量，mL/min;

A——巖心截面積，cm2；L——巖心長(zhǎng)度，cm；μ——流體粘度，mPa·s；ΔP——流體通過巖心前后壓力差，MPa。

封堵率和殘余阻力系數(shù)計(jì)算公式：

(2)

FR=K0/K1

(3)

式中K0——封堵前巖心水測(cè)滲透率，mD；K1——封堵后巖心水測(cè)滲透率，mD。

2 結(jié)果與討論

2.1 SA-PAM凍膠的研制

2.1.1 P-71質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選 固定P-9、對(duì)苯二酚、六亞甲基四胺、SA、NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.6%，0.5%，0.5%，0.5%，4%時(shí)，由圖1可知，隨著老化時(shí)間增加，凍膠脫水嚴(yán)重且28 d仍未穩(wěn)定，凍膠失穩(wěn)主要集中在0～8 d。由表2可知，當(dāng)聚合物P-71質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，成膠時(shí)間降低，同時(shí)凍膠彈性模量逐漸增大，但凍膠在地層水中脫水率增加明顯，綜上分析認(rèn)為，隨著P-71質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，凍膠發(fā)生過交聯(lián)反應(yīng)，親水性能降低，從而導(dǎo)致凍膠易脫水失穩(wěn)。因此，P-71的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，導(dǎo)致成膠強(qiáng)度弱，P-71質(zhì)量分?jǐn)?shù)高凍膠易脫水，后續(xù)選定P-71質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

圖1 凍膠脫水率隨P-71質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.1 Changes of gel dehydration rate with P-71 mass fraction

表2 SA-PAM凍膠性能隨P-71質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Table 2 Changes of SA-PAM gel properties with P-71 mass fraction

2.1.2 P-9質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選 P-71質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，固定對(duì)苯二酚、六亞甲基四胺、SA、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，0.5%，0.5%，4%時(shí)，由圖2可知，隨著老化時(shí)間增大，凍膠脫水逐漸趨于穩(wěn)定且凍膠脫水主要集中在0～4 d。由表3可知，當(dāng)P-9質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%增加到1.0%，凍膠成膠時(shí)間迅速下降后趨于平穩(wěn)，而彈性模量逐漸增大，同時(shí)凍膠在地層水中的脫水率明顯降低，當(dāng)P-9質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%時(shí)凍膠在地層水中老化28 d脫水率僅為6.95%，說明該凍膠耐溫耐鹽性較好，這是因?yàn)榫酆衔颬-9的甲基丙磺酸基團(tuán)存在一定的空間位阻效應(yīng)和靜電排斥作用導(dǎo)致SA-PAM凍膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有較大的剛性，從而提高其耐溫耐鹽性，隨著P-9質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，甲基丙磺酸基團(tuán)比例增多，耐溫耐鹽性越發(fā)明顯。

圖2 凍膠脫水率隨P-9質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.2 Changes of gel dehydration rate with P-9 mass fraction

表3 SA-PAM凍膠性能隨P-9質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Table 3 Changes of SA-PAM gel properties with P-71 mass fraction

2.1.3 交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選 當(dāng)P-71、P-9質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1.0%，固定SA、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，4%時(shí)，由圖3、圖4可知，分別增大對(duì)苯二酚和六亞甲基四胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)其成膠時(shí)間和彈性模量變化趨勢(shì)相似，由表4可知，SA-PAM凍膠的脫水率隨著對(duì)苯二酚和六亞甲基四胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先下降后上升，但凍膠的彈性模量整體呈上升趨勢(shì)，原因可能是增加交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其所提供的交聯(lián)點(diǎn)位增多，分子間碰撞幾率增大，從而縮短成膠時(shí)間且彈性模量隨之增大。當(dāng)濃度超過0.5%時(shí)，交聯(lián)劑所提供的交聯(lián)點(diǎn)位過多，導(dǎo)致凍膠交聯(lián)密度過大，親水能力降低，易脫水失穩(wěn)。當(dāng)對(duì)苯二酚和六亞甲基四胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%時(shí)彈性模量達(dá)到12.93 Pa， 此時(shí)脫水率僅為6.95%，因此確定交聯(lián)劑對(duì)苯二酚和六亞甲基四胺各自最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

圖3 SA-PAM凍膠性能隨對(duì)苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.3 Changes of SA-PAM gel properties with mass fractions of hydroquinone

圖4 SA-PAM凍膠性能隨六亞甲基四胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.4 Changes of SA-PAM gel properties with mass fractions of hexamethylenetetramine

表4 SA-PAM凍膠性能隨對(duì)苯二酚和六亞甲基四胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Table 4 Changes of SA-PAM gel properties with mass fractions of hydroquinone and hexamethylenetetramine

2.1.4 海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選 由圖5可知，SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%，凍膠鹽敏強(qiáng)度弱，基液在成膠時(shí)被地層水稀釋，封堵能力下降。當(dāng)SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，凍膠在130 ℃條件下未被地層水稀釋，成膠效果較好，地層水變渾濁可能是未反應(yīng)的聚合物和交聯(lián)劑進(jìn)入地層水使溶液變渾濁。

圖5 抗稀釋效果對(duì)比圖Fig.5 Comparison of anti-dilution effect A，B分別為SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%和0.5%

由表5可知，隨著海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，基液粘度增大，但凍膠彈性模量略有增加，說明海藻酸鈉與聚合物或交聯(lián)劑發(fā)生部分的脫水縮合反應(yīng)。SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，鹽敏前后的壓差逐漸增大，證明SA分子鏈中的羧基比例增大與地層水的Ca2+反應(yīng)充分，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密。綜合抗稀釋性能和經(jīng)濟(jì)成本考慮，選擇SA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

表5 SA-PAM凍膠鹽敏性能隨海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Table 5 Changs of salt sensitivity of SA-PAM gel with mass fraction of sodium alginate

2.1.5 NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選 由表6可知，隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，基液粘度明顯減小，但凍膠的成膠時(shí)間和彈性模量變化不明顯，說明NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物的交聯(lián)反應(yīng)基本無影響，但對(duì)SA與Ca2+的反應(yīng)有一定抑制作用。原因是NaCl濃度低，SA分子在溶液中完全舒展，當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，離子間的排斥引起SA分子鏈的尺寸減小，粘度降低[9]。SA分子鏈?zhǔn)湛s導(dǎo)致其與Ca2+反應(yīng)不完全，鹽敏強(qiáng)度降低，從而不會(huì)出現(xiàn)向地層注入基液時(shí)鹽敏強(qiáng)度過高致使能耗增加，因此NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%最優(yōu)。

表6 SA-PAM凍膠鹽敏性能隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Table 6 Changes of SA-PAM gel properties with mass fractions of NaCl

2.2 SA-PAM凍膠的水相狀態(tài)研究

凍膠基液高溫成膠后，水的存在類型有兩種：自由水和結(jié)合水[10]。由于自由水與聚合物之間存在較弱的相互作用，因此凍膠中的自由水在發(fā)生相態(tài)變化時(shí)的溫度低于0 ℃；然而結(jié)合水與聚合物的相互作用較強(qiáng)，致使溫度變化時(shí)不表現(xiàn)出固相-液相之間的相轉(zhuǎn)變[11]。凍膠中兩種水的占比主要受聚合物濃度、聚合物分子親水性及凍膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等因素的影響，當(dāng)凍膠的結(jié)合水含量高那么自由水相對(duì)占比就越低[12]。為準(zhǔn)確確定SA-PAM凍膠中的各類型水的比例，采用差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行分析，SA-PAM凍膠的DSC譜圖見圖6。

圖6 SA-PAM凍膠DSC譜圖Fig.6 DSC spectra of SA-PAM gel

由圖6可知，SA-PAM凍膠在20 ℃至-40 ℃的降溫過程中，DSC譜圖出現(xiàn)唯一的放熱峰，根據(jù)以上分析，推斷該放熱峰為自由水從液相至固相轉(zhuǎn)變過程所放出的熱量；根據(jù)自由水的熔融焓，通過峰值面積和公式W=ΔH/ΔH0(ΔH0=333.5 J/g)計(jì)算出SA-PAM凍膠中自由水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即可獲得結(jié)合水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

2.3 填砂管封堵實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

通過測(cè)試SA-PAM凍膠和PAM凍膠(對(duì)比樣)在高溫130 ℃條件下進(jìn)行熱滾老化1 d和30 d的殘余阻力系數(shù)及封堵率，評(píng)價(jià)兩種凍膠的封堵性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7、圖8。

由圖7可知，SA-PAM凍膠在高溫130 ℃條件下熱滾老化1 d，經(jīng)過5 PV的地層水沖刷后，其FR高于70，F(xiàn)S>98.5%，說明SA-PAM凍膠的初始強(qiáng)度較強(qiáng)，封堵調(diào)流性能優(yōu)異；然而相同測(cè)試條件下的PAM凍膠，其FR降到10以下，F(xiàn)S<90%，因此說明SA-PAM凍膠在高溫高鹽環(huán)境下初始成膠強(qiáng)度大，且具有優(yōu)異的封堵調(diào)流和耐沖刷性能。

圖7 SA-PAM凍膠(a)和PAM凍膠(b)老化1 d的封堵性能Fig.7 Plugging performance of SA-PAM gel (a) and PAM gel (b) aged for 1 d

圖8 SA-PAM凍膠(a)和PAM凍膠(b)老化30 d的封堵性能Fig.8 Plugging performance of the SA-PAM gel (a) and PAM gel (b) aged for 30 d

由圖8可知，經(jīng)過30 d老化和5 PV地層水沖刷SA-PAM凍膠和PAM凍膠的FR分別下降到6.84和1.29，但SA-PAM凍膠的FS仍然>85%，而PAM凍膠已降至22%，由此表明SA-PAM凍膠具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的特性，在調(diào)剖堵水方面具有較長(zhǎng)的有效期。

3 結(jié)論

(1)SA-PAM凍膠的最優(yōu)配方為：0.5%P-71+1%P-9+0.5%對(duì)苯二酚+0.5%六亞甲基四胺+0.5% 海藻酸鈉+4%NaCl，該凍膠為強(qiáng)凍膠(G′>10),130 ℃條件下成膠時(shí)間為4 h，老化28 d脫水率僅為6.95%。

(2)SA-PAM凍膠具有優(yōu)異的抗稀釋性能，并且其結(jié)合水的占比較高，說明聚合物親水性能較強(qiáng)，凍膠在高溫高鹽環(huán)境下不易脫水失穩(wěn)，因而該凍膠能很好適應(yīng)130 ℃、2.1×105mg/L礦化度的油藏環(huán)境。

(3)SA-PAM凍膠老化30 d，經(jīng)過5 PV地層水(2.1×105mg/L)沖刷后其殘余阻力系數(shù)高于6，封堵率仍保持在85%以上，說明在高溫高鹽油藏環(huán)境下SA-PAM凍膠仍持有優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐沖刷性，對(duì)塔河油藏可進(jìn)行長(zhǎng)期有效的堵水作業(yè)。