辛烯-癸烯共聚物減阻漿液的制備

孫豐順，齊先志，劉洪達，王曉霖，趙巍，王海，賓月珍

(1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 高分子材料系，遼寧 大連 112024；2.中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

減阻劑是一種在油品運輸過程中使用的添加劑，加入減阻劑可降低油品輸送時的管輸壓降，達到節(jié)能增輸?shù)哪康腫1-3]。減阻劑的有效成分為聚α-烯烴，其在常溫下處于團聚狀態(tài)，因此須采用分散技術(shù)使其形成穩(wěn)定的顆粒懸浮液后，才能注入輸油管道使用[4-5]。目前國內(nèi)外所采用的后處理方法主要是將聚α-烯烴超冷玻璃化粉碎，然后低溫分散到加有隔離劑的水基或醇基系統(tǒng)中，配制成聚α-烯烴懸浮體系[6-7]。本研究以辛烯-癸烯共聚物為基礎(chǔ)，探討其后處理條件，重點考察分散介質(zhì)、乳化劑、溫度、固含量等影響漿液穩(wěn)定性的因素，制備穩(wěn)定性良好的減阻劑漿液。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

辛烯-癸烯共聚物[8](辛烯、癸烯摩爾用量之比為4∶1，共聚物特性粘度為11.2 dL/g，旋轉(zhuǎn)圓盤測試減阻率為23.6%),實驗室自制；液氮，工業(yè)級；乙醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、十二烷基苯磺酸鈉、吐溫-40、OP-10、正丁醇、正戊醇、正己醇、異辛醇、硬脂酸鈣、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、聚氧乙烯油醇醚、滑石粉、納米碳酸鈣、聚乙烯蠟、聚丙二醇、聚氧乙烯脂肪醇醚、三乙醇胺油酸酯均為分析純。

BP-180破碎機；DC3-1型液氮低溫粉碎機；Brookfield DV2T型旋轉(zhuǎn)流變儀(轉(zhuǎn)子型號LV-34)。

1.2 減阻聚合物溶度參數(shù)的計算

聚合物的溶度參數(shù)定義為室溫下無定形狀態(tài)的內(nèi)聚能密度的平方根，用σ表示[9]。

(1)

式中σ——聚合物的溶度參數(shù)，(J/cm3)1/2；ΣE——摩爾內(nèi)聚能之和，J/mol；ΣV——摩爾體積之和，cm3/mol。

進行辛烯-癸烯共聚物溶度參數(shù)的計算，辛烯、癸烯投料摩爾比為4∶1，其結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 辛烯-癸烯共聚物的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular formula of octene-decene copolymer

根據(jù)表1[10]中各個基團的貢獻值求得ΣE=184 380 J/mol、ΣV=689.65 cm3/mol，將ΣE和ΣV的計算結(jié)果帶入公式(1)，得σ=16.35 (J/cm3)1/2。

表1 不同基團對溶度參數(shù)的貢獻值Table 1 Contribution of different groups to solubility parameters

1.3 減阻顆粒的制備

將塊狀的α烯烴聚合物剪成長度不超過15 cm，厚度不超過2 cm的小塊，在液氮中冷凍20 min。 將冷凍后的聚合物放入破碎機粗碎，得到粒徑在0.5 cm左右的減阻劑粗顆粒。稱量一定質(zhì)量的包覆劑硬脂酸鈣[7]，硬脂酸鈣與聚合物質(zhì)量比為1∶3，與粗碎顆?；旌暇鶆蚝螅M入液氮低溫粉碎機進行細碎，細碎過程中需要不斷通入液氮。收集細碎物料，60 ℃烘干2 h，觀察表面狀態(tài)，裝袋保存。

1.4 減阻劑漿液的配制方法

稱取一定量的主懸浮介質(zhì)與密度調(diào)節(jié)劑，攪拌均勻，攪拌速度為600 r/min，再加入一定量的乳化劑，60 ℃下加熱攪拌10 min，停止加熱，保持攪拌的同時加入減阻劑粉末，繼續(xù)攪拌10 min，得到減阻劑漿液。

1.5 表觀粘度測量

混合液的粘度通過旋轉(zhuǎn)流變儀來測量，剪切率為10～60 s-1，測試溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)子型號為LV-34。

2 結(jié)果與討論

2.1 主懸浮介質(zhì)篩選

乙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇各取20 mL，分別加入7 g包覆后的減阻劑顆粒，攪拌均勻后，靜置放置10 min，觀察漿液分層情況，結(jié)果見表2。

表2 主懸浮介質(zhì)不同的漿液分層時間Table 2 Slurry stratification time of different main suspension media

由表2可知，減阻劑顆粒在有機醇中的分散效果隨有機醇碳鏈長度增加而增強，正己醇作為主懸浮介質(zhì)時的漿液穩(wěn)定分散時間最長。計算得辛烯-癸烯共聚物的溶度參數(shù)在16.35 (J/cm3)1/2左右，隨有機醇碳鏈長度的增加，其溶度參數(shù)和減阻聚合物的越來越接近，醇分子和聚合物分子間作用力越來越強，潤濕性越來越好，聚合物溶脹程度增強，分散效果也越來越好。正辛醇的分散效果劣于正己醇原因可能是溶脹作用太強，反而導(dǎo)致體系不夠穩(wěn)定。因此，優(yōu)選主懸浮介質(zhì)為正己醇。

2.2 密度調(diào)節(jié)劑的篩選

只添加主懸浮介質(zhì)的漿液在很短時間內(nèi)就分層的原因是減阻劑顆粒與主懸浮介質(zhì)的密度不匹配，正己醇密度為0.814 g/cm3，而減阻劑顆粒密度約為0.88 g/cm3，因此需要加入比減阻劑顆粒密度大的液體作為密度調(diào)節(jié)劑，以使體系密度匹配。分別配制正己醇與乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇[11-12]的混合溶液各20 mL，調(diào)整液體的用量比例，使每一種混合液的密度都在0.88 g/cm3左右，分別加入7 g減阻劑顆粒，攪拌均勻后，靜置放置，1 d后觀察漿液分層情況，結(jié)果見表3。

由表3可知，醇醚類的密度調(diào)節(jié)劑比二醇類的要好，尤其是當(dāng)密度調(diào)節(jié)劑為乙二醇丁醚時，漿液分散效果最好，只出現(xiàn)了輕微分層。辛烯-癸烯共聚物的溶度參數(shù)在16.35 (J/cm3)1/2左右，可以看到，乙二醇丁醚與減阻聚合物的溶度參數(shù)更接近，因此與減阻劑顆粒的相容性更好。二醇類物質(zhì)由于極性太強，導(dǎo)致與減阻劑顆粒基本不相容。因此，本實驗優(yōu)選密度調(diào)節(jié)劑為乙二醇丁醚。

表3 不同密度調(diào)節(jié)劑對漿液分散效果的影響Table 3 Influence of different density regulators on slurry dispersion

2.3 乳化劑的篩選

配制20 mL的正己醇與乙二醇丁醚的混合溶液各6份，分別加入十二烷基苯磺酸鈉、三乙醇胺油酸酯、吐溫-40、OP-10、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯油醇醚各0.5 g。待乳化劑溶解后，再分別加入7 g的減阻劑顆粒，攪拌均勻后靜止放置1周，觀察漿液分層情況，結(jié)果見表4。

表4 添加不同乳化劑的漿液分散效果Table 4 Slurry dispersion effect of adding different emulsifiers

由表4可知，非離子型表面活性劑比離子型表面活性劑的乳化效果好，特別是分子量較高的非離子型表面活性劑。其中，聚氧乙烯油醇醚的乳化效果最好，漿液放置一周后無分層情況出現(xiàn)。原因是離子型表面活性劑在非水體系中的電離效果不好，而且靜電作用在非水體系中表現(xiàn)也不好，在非水體系中乳化作用主要是空間位阻效應(yīng)起作用，表面活性劑要具有足夠碳鏈長度，才能起到較好乳化效果。因此，分子量較高的非離子型表面活性劑在非水體系中有較好表現(xiàn)。本實驗優(yōu)選乳化劑為聚氧乙烯油醇醚。

2.4 固含量選擇

分別取22.2,19.9,17.6,16.5,15.3,14.2,13.1 mL 密度為0.88 g/cm3的正己醇與乙二醇丁醚混合溶液各1份，每份加入0.5 g的聚氧乙烯油醇醚。待其溶解后，依次加入0,18,16,15,14,13,12 g包覆后的減阻劑顆粒，配制成減阻劑顆粒質(zhì)量占漿液總質(zhì)量分別為0,10%,20%,25%,30%,35%,40%的減阻劑漿液。放置12 h和7 d后觀察漿液分層情況，結(jié)果見表5，其中放置7 d后的漿液分散效果見圖2。放置12 h和7 d后測試漿液粘度，剪切速率為20 s-1，測試溫度為25 ℃，結(jié)果見圖3。

表5 不同固含量的漿液上層清液量Table 5 Slurry supernatant volume with different solid content

圖2 放置7 d后不同固含量減阻劑漿液分層情況Fig.2 The stratification of DRA slurries with different solid contents after placing for 7 d

圖3 不同固含量的漿液表觀粘度Fig.3 Apparent viscosity of slurry with different solid content

由表5和圖2可知，隨著固含量的提高，漿液的上層清液量逐漸減少，漿液的穩(wěn)定性逐漸增強。當(dāng)固含量達到35%時，放置7 d后，漿液上層無清液，能夠穩(wěn)定存放。

粘度的變化和懸浮液的穩(wěn)定性密切相關(guān)，通過研究粘度的變化，可以探究懸浮液穩(wěn)定性的變化。根據(jù)Chong建立的關(guān)聯(lián)式[13]：

(2)

式中η——懸浮液的粘度，mPa·s；η0——懸浮基液的粘度，mPa·s；Φ——懸浮液中固相的質(zhì)量分數(shù)；Φm——當(dāng)懸浮液粘度趨于無窮大時對應(yīng)的固相質(zhì)量分數(shù)。

由關(guān)聯(lián)式(2)可知，漿液粘度和固含量密切相關(guān)，當(dāng)固含量到達一定值后，因為顆粒間的碰撞摩擦作用顯著增加，懸浮液的粘度會快速增加。由圖3可知，當(dāng)固含量為35%時，漿液穩(wěn)定性較好，此時漿液粘度在20 s-1的剪切速率下為455 mPa·s，滿足使用要求[14]。但當(dāng)固含量達到40%時，粘度快速上升，漿液已出現(xiàn)一定的團聚現(xiàn)象。因此，優(yōu)選固含量為35%。

2.5 顆粒粒徑選擇

將細碎后的減阻劑顆粒過篩，篩選出20～40目、40～60目、60～80目、80～100目的顆粒。取14.2 mL密度為0.88 g/cm3的正己醇與乙二醇丁醚混合溶液4份，每份各加入0.5 g的聚氧乙烯油醇醚。待其溶解后，分別加入20～40目、40～60目、60～80目、80～100目減阻劑顆粒各13 g，配制成固含量為35%的減阻劑漿液，攪拌均勻后靜止放置。3 d后，對漿液進行表觀粘度測試，剪切速率為20 s-1，測試溫度為25 ℃，結(jié)果見表6。

表6 不同顆粒粒徑的減阻劑漿液表觀粘度Table 6 Apparent viscosity of drag reducer slurry with different particle size

由表6可知，含有不同粒徑減阻劑顆粒的漿液表觀粘度差別不大，說明顆粒粒徑對漿液的穩(wěn)定性影響不大。但由于較大的顆粒在柴油中溶解緩慢，會造成管路阻塞、減阻率降低等問題，因此在實際使用過程中，建議將粒徑小于40目的顆粒篩選出后，再將剩余顆粒配制成減阻劑漿液。

2.6 懸浮液的性能評價

2.6.1 存放穩(wěn)定性測試 分別取15.3,14.2 mL密度為0.88 g/cm3的正己醇與乙二醇丁醚混合溶液各1份，每份各加入0.5 g的聚氧乙烯油醇醚。待其溶解后，依次加入14，13 g包覆后的減阻劑顆粒，配制成固含量分別為30%,35%的減阻劑漿液，攪拌均勻后靜止放置。對漿液進行表觀粘度測試，探究漿液表觀粘度隨時間的變化情況，剪切速率為20 s-1， 測試溫度為25 ℃，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，固含量為30%和35%的漿液粘度都隨時間的增長而增加，在漿液配制后的3 d內(nèi)，漿液粘度快速增加，3 d后，漿液粘度的增加速度逐漸放緩，半個月后粘度基本不再變化。在漿液配制后的3 d內(nèi)，漿液粘度快速增加的原因可能是減阻劑顆粒在體系中有一定的溶脹作用，隨著溶脹的進行，體系中液體的相對含量不斷降低，固含量則相對升高，因此體系的粘度不斷升高，而在漿液配制半個月以后，顆粒的溶脹完成，體系的粘度也就基本不再變化。漿液在放置1個月和半個月時相比，體系粘度基本無變化，觀察時也無分層現(xiàn)象出現(xiàn)，說明漿液的穩(wěn)定性良好，可以長期存放。

圖4 漿液表觀粘度隨時間的變化情況Fig.4 Variation of apparent viscosity of slurry with time

2.6.2 耐溫性測試 取14.2 mL密度為0.88 g/cm3的正己醇與乙二醇丁醚混合溶液6份，每份各加入0.5 g的聚氧乙烯油醇醚。待其溶解后，分別加入13 g包覆后的減阻劑顆粒，配制成固含量為35%的減阻劑漿液，攪拌均勻后分別在-30，-10，10，30，50，70 ℃的環(huán)境下靜止放置。7 d后對漿液進行表觀粘度測試，探究溫度對漿液表觀粘度的影響，剪切速率為20 s-1，測試溫度為25 ℃，結(jié)果見圖5。

圖5 溫度對表觀粘度的影響Fig.5 Effect of temperature on apparent viscosity of slurry

由圖5可知，漿液的耐高低溫性能良好，在-30 ℃ 時表觀粘度為537 mPa·s，在70 ℃時表觀粘度為570 mPa·s，遠低于行業(yè)標準要求的3 000 mPa·s 的減阻劑最高使用粘度[14]，完全能夠滿足高寒和炎熱地區(qū)的使用。隨著溫度的升高，體系粘度先降低后升高，在30 ℃時漿液粘度最低，流動性最好。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是溫度升高一方面導(dǎo)致體系的流動性增強粘度下降，而另一方面則會導(dǎo)致漿液中顆粒的團聚作用增強粘度上升。在體系溫度較低時，顆粒的團聚作用較弱，隨著溫度升高，漿液的流動性增強粘度不斷降低[15]。當(dāng)溫度達到30 ℃后，顆粒的團聚作用快速增強，因此體系粘度反而不斷升高。

2.6.3 流變性測試 分別取16.5，15.3，14.2 mL密度為0.88 g/cm3的正己醇與乙二醇丁醚混合溶液各1份，每份各加入0.5 g的聚氧乙烯油醇醚。待其溶解后，依次加入15，14，13 g包覆后的減阻劑顆粒，配制成固含量分別為25%，30%，35%的減阻劑漿液，攪拌均勻后靜止放置。3 d后對漿液進行表觀粘度測試，探究固含量對漿液流變性的影響，剪切速率為20 s-1，測試溫度為25 ℃，結(jié)果見圖6。

圖6 不同剪切速率下漿液的表觀粘度Fig.6 Apparent viscosity of slurries at different shear rate

由圖6可知，不同固含量的懸浮漿液表觀粘度都隨剪切速率的增大而減小，呈明顯的剪切稀化，且固含量越高的漿液剪切稀化越明顯。這種現(xiàn)象是因為懸浮體系中存在顆粒團聚造成的，由于懸浮體系中顆粒粒度較細且粘性較強，故顆粒易產(chǎn)生局部團聚，固含量越高的漿液顆粒團聚程度也越高。當(dāng)懸浮體系受剪切流動時，局部團聚受到切應(yīng)力作用而解聚，剪切速率越大，解聚程度越高，從而使懸浮體系的表觀粘度不斷降低，呈現(xiàn)出剪切稀化的性質(zhì)。

3 結(jié)論

以實驗室合成的辛烯-癸烯共聚物為基礎(chǔ)，優(yōu)選配制穩(wěn)定的減阻劑漿液的條件為：主懸浮介質(zhì)為正己醇，密度調(diào)節(jié)劑為乙二醇丁醚，乳化劑為聚氧乙烯油醇醚，漿液固含量為35%，減阻聚合物顆粒粒徑大于40目。漿液穩(wěn)定性良好，放置1個月和半個月時相比，體系粘度基本無變化，無分層現(xiàn)象出現(xiàn)，可以長期存放。耐溫性測試結(jié)果表明，漿液的耐高低溫性能良好，在-30 ℃時表觀粘度為537 mPa·s，在70 ℃時表觀粘度為570 mPa·s，遠低于行業(yè)標準要求的3 000 mPa·s的減阻劑最高使用粘度，完全能夠滿足高寒和炎熱地區(qū)的使用。流變性測試結(jié)果表明，漿液呈明顯的剪切稀化，且固含量越高的漿液剪切稀化越明顯。