1-氨基蒽醌酰胺類化合物的合成與表征

王 龍，陳海濤，李德錦，張慧青，段顯英，李國(guó)防

(河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司 德利科技發(fā)展有限公司，河南 鄭州 450000)

蒽醌類化合物是一類天然化合物，其廣泛存在于某些植物中，有文獻(xiàn)報(bào)道茜草科植物巴戟天可提取8種蒽醌類化合物[1]。通過化學(xué)反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)對(duì)蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)修飾[2]。蒽醌類化合物一般具有鮮艷的顏色，染色性能優(yōu)良，在染料行業(yè)舉足輕重[3]。有文獻(xiàn)報(bào)道蒽醌類化合物具有一定的生理活性，在消炎、抗癌等方面有重要的作用[4]。其在電池電極材料方面的應(yīng)用比較廣泛，這主要是由于該類分子具有較強(qiáng)的共軛結(jié)構(gòu)，電子傳輸能力強(qiáng)，可使得電極材料具有較高的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性[5-7]。蒽醌在造紙工藝中具備氧化-還原的催化作用，也是制漿中脫除木素的重要化工原料，在造紙工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[8]。

1-氨基蒽醌有許多用途，其可用于亞硝酸鹽的測(cè)定，也可用于制備藥物中間體[9-10]。同時(shí)1-氨基蒽醌也是重要的染料中間體，可用于生產(chǎn)還原咔嘰2G、還原紅棕R等染料中。但其在乙醇中的溶解度并不理想，且不溶于水。本文通過對(duì)1-氨基蒽醌進(jìn)行不同的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，改變其部分理化性質(zhì)。首先合成了叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯，通過實(shí)驗(yàn)探討酰胺化的1-氨基蒽醌理化性質(zhì)的改變；之后分別以二乙烯酮和醋酸酐與1-氨基蒽醌進(jìn)行反應(yīng)，探索1-氨基蒽醌增加碳鏈后，其光學(xué)性質(zhì)的變化；最后對(duì)得到的1-乙酰氨基蒽醌、1-乙酰氨基蒽醌、1-乙酰基乙酰氨基蒽醌光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

乙酸酐，AR，上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司；二乙烯酮，AR，上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司；二碳酸二叔丁酯，上海麥克林生化科技有限公司 ；4-二甲氨基吡啶，上海麥克林生化科技有限公司 ；1-氨基蒽醌，97%，上海麥克林生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，AR，上海麥克林生化科技有限公司；吡啶，AR，上海麥克林生化科技有限公司；三乙胺，AR，上海麥克林生化科技有限公司；甲苯，AR，洛陽市化學(xué)試劑廠；乙酸乙酯，AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；正己烷，AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；所用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；核磁共振譜儀，BRUKER核磁共振譜儀；高效液相色譜儀，安捷倫科技有限公司；DGU-20A，色譜柱SB-C18，流動(dòng)相：色譜純甲醇95%，去離子水5%，無梯度，流速1.0 mL /min，檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm，檢測(cè)溫度40 ℃，進(jìn)樣量2 μL，1 mg溶于10 mL二氯甲烷； 熒光測(cè)定儀；島津RF-6000；紅外，北分瑞利WQF-530傅立葉變換紅外光譜儀。

1.3 1-氨基蒽醌類似物的合成

1.3.11-氨基蒽醌進(jìn)行酰胺化的反應(yīng)式

圖1 1-氨基蒽醌類似物的合成

1.3.2實(shí)驗(yàn)方法

叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯的制備：將1-氨基蒽醌(2.0 g，8.4 mmol)，4-二甲氨基吡啶(0.06 g，0.5 mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(50 mL)中，滴加二碳酸二叔丁酯(4.4g，20 mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液(20 mL)，30 min滴完，反應(yīng)過夜。冷卻至室溫，加入100 mL飽和食鹽水和100 mL二氯甲烷萃取3次，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，蒸出有機(jī)溶劑。產(chǎn)品用硅膠柱色譜純化，正己烷和乙酸乙酯淋洗。得到叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯(1.5 g)，淡黃色針狀晶體，產(chǎn)率55%。

1-乙酰氨基蒽醌的制備：將1-氨基蒽醌(2.0 g，8.4 mmol)， 溶解在吡啶(50 mL)中，加熱至50 ℃，滴加醋酸酐(15 mL，16.2 g，158 mmol)，20 min滴完，100 ℃反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，加入去離子水(1 000 mL)，加熱至50 ℃，攪拌1 h，冷卻至室溫，過濾出固體，用去離子水(1 000 mL)洗滌。產(chǎn)品用硅膠柱色譜純化，正己烷和乙酸乙酯淋洗。得到棕黃色化合物1-乙酰氨基蒽醌2.1 g，產(chǎn)率95%。

1-乙?；阴０被祯闹苽洌涸谘b有攪拌器、溫度計(jì)探針及滴液漏斗的三口瓶中放入1-氨基蒽醌(2 g，8.4 mmol)，加入85 mL甲苯和三乙胺(1.7 g，2.3 mL，16.8 mmol)，加熱至40 ℃，在強(qiáng)烈攪拌下30～40 min滴加新蒸的二乙烯酮(4.3 g，50.4 mmol)，二乙烯酮滴加完畢后，升溫至60 ℃，在此溫度保持2 h，反應(yīng)物冷卻至室溫，放置過一夜。對(duì)析出的黃色沉淀過濾，產(chǎn)品用硅膠柱色譜純化，正己烷和乙酸乙酯淋洗。干燥產(chǎn)品得到1-乙酰基乙酰氨基蒽醌2.4 g，產(chǎn)率85%。

1.4 1-氨基蒽醌衍生物的結(jié)構(gòu)表征

叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯：1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ11.61(s,1H),8.86(d,J=8.5 Hz,1H),8.39～8.11(m,2H),7.96(d,J=7.5 Hz,1H),7.75(m,3H),1.58(s,9H).13C NMR(101 MHz,CDCl3,ppm)δ186.71、186.7、182.8、182.8、153.1、153.1、143.1、143.1、135.4、134.1、132.7、127.2、126.9、124.5、121.3、116.9、81.2,28.3.IR(cm-1),3225、2930、1728、1665、1152、1143、743、706。

1-乙酰氨基蒽醌：1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ12.26(s,1H),9.07(d,J=8.5 Hz,1H),8.22(s,2H),7.99(d,J=7.5 Hz,1H),7.89～7.52(m,3H),2.33(s,3H).13C NMR(75 MHz,CDCl3,ppm)δ187.2、182.5、169.9、142.1、135.8、134.3、134.3、133.9、133.8、132.7、127.2、126.9、125.9、122.4、117.3、25.8.IR(cm-1),3108、1702、1581、1527、1336、1267、1240、752、705。

1-乙酰基乙酰氨基蒽醌：1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ12.56(s,1H),9.13(dd,J=20.1,8.1 Hz,1H),8.27(d,J=4.9 Hz,2H),8.08(d,J=7.5 Hz,1H),7.78(d,J=8.3 Hz,3H),3.73(s,2H),2.41(s,3H).13C NMR(101 MHz,DMSO-d6,ppm)δ203.1、186.7、182.6、166.7、141.2、136.1、135.2、135.1、134.3、134.1、132.7、127.4、126.9、126.2、122.6、118.6、53.5、30.9.IR(cm-1),2925、1577、1523、1278、1241、1162、939、765、703。

1.5 紫外最大吸收波長(zhǎng)和熒光發(fā)射波長(zhǎng)的測(cè)定

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得1-氨基蒽醌的紫外最大吸收波長(zhǎng)為474 nm，化合物叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯、 1-乙酰氨基蒽醌、1-乙?；阴０被祯淖贤庾畲笪詹ㄩL(zhǎng)分別是409、398、394 nm。分別以3個(gè)化合物的紫外最大吸收波長(zhǎng)為激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)得其熒光的發(fā)射波長(zhǎng)。1-氨基蒽醌在以紫外吸收波長(zhǎng)474 nm為激發(fā)波長(zhǎng)條件下，熒光發(fā)射波長(zhǎng)為545.8 nm。叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯在以波長(zhǎng)409 nm為激發(fā)波長(zhǎng)條件下熒光發(fā)射波長(zhǎng)為515 nm， 1-乙酰氨基蒽醌在以波長(zhǎng)398 nm為激發(fā)波長(zhǎng)條件下熒光發(fā)射波長(zhǎng)為510 nm，1-乙?；阴０被祯谝圆ㄩL(zhǎng)394 nm為激發(fā)波長(zhǎng)條件下熒光發(fā)射波長(zhǎng)為429 nm 。1-氨基蒽醌的衍生物在熒光檢測(cè)，電池電極材料的應(yīng)用研究具有較大的應(yīng)用前景。

1.6 形態(tài)和溶解度的比較

化合物顏色對(duì)比及在二氯甲烷溶液中的顏色對(duì)比分別見表1、表2。

表1 化合物顏色對(duì)比

表2 在二氯甲烷溶液中的化合物顏色對(duì)比

以上配制的溶液的質(zhì)量濃度均是0.1 g/L，溶液是二氯甲烷。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，1-氨基蒽醌在乙醇、甲醇、乙酸乙酯、四氫呋喃醚等溶劑中溶解度不理想，而叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯溶于乙醇、甲醇、乙酸乙酯、四氫呋喃等溶劑中，相對(duì)于1-氨基蒽醌，具有較好的可溶解性。1-乙?；阴０被祯?-乙酰氨基蒽醌，其溶解性能也大幅度提升，二者在不同溶劑中的顏色也不相同。

通過對(duì)最大吸收波長(zhǎng)比較發(fā)現(xiàn)，1-氨基蒽醌、1-乙酰氨基蒽醌、1-乙?；阴０被祯?個(gè)化合物出現(xiàn)藍(lán)移情況，化合物顏色也不再是暗紅色，而是變成黃色，叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯的化合物顏色變化更明顯。熒光實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯、1-乙?；阴０被祯?-乙酰氨基蒽醌在最大吸收波長(zhǎng)分別為409、398、394 nm時(shí)的發(fā)射波長(zhǎng)分別為515、510、429 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

室溫下1-氨基蒽醌在乙醇中微溶，叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯是易溶的，且化合物的色澤、形態(tài)也有一定的變化。1-氨基蒽醌的顏色是紅色，衍生物的顏色為棕黃色和黃色，這主要與1-氨基蒽醌的生色基團(tuán)和助色基團(tuán)有關(guān)。氨基與芳香環(huán)共軛，C—N鍵是介于雜化軌道sp2和sp3之間，其電子躍遷形式是除了芳香環(huán)的π—π*躍遷外，同時(shí)有氨基孤對(duì)電子與芳香環(huán)的n—π*躍遷，因此顏色較重。而通過酰胺化修飾的氨基蒽醌，顏色發(fā)生變化，主要是由于氨基孤對(duì)電子與芳香環(huán)的n—π*躍遷減弱，使得顏色變淺變淡。同時(shí)也使得化合物a、b、c的最大吸收波長(zhǎng)變短，出現(xiàn)藍(lán)移。

2.2 1-乙?；阴０被祯臈l件優(yōu)化

叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯、1-乙酰氨基蒽醌，1-乙酰基乙酰氨基蒽醌的合成實(shí)驗(yàn)過程中，叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯與1-乙酰氨基蒽醌的合成主要是氨基的保護(hù)，有文獻(xiàn)報(bào)道，方法簡(jiǎn)單。本文主要對(duì)1-乙?；阴０被祯暮铣蓷l件進(jìn)行了優(yōu)化。

2.2.1實(shí)驗(yàn)方法的篩選

實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，其中實(shí)驗(yàn)序號(hào)3的物質(zhì)的量比為n(二乙烯酮)∶n(三乙胺)∶n(1-氨基蒽醌)=6∶2∶1，其他實(shí)驗(yàn)反應(yīng)物物質(zhì)的量比n(二乙烯酮)∶n(1-氨基蒽醌)= 6∶1。

考察了溶劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，表3結(jié)果顯示吡啶作溶劑反應(yīng)較快，聚合嚴(yán)重，反應(yīng)不易控制，收率較低。甲苯作溶劑反應(yīng)較慢，且收率低。通過加入三乙胺進(jìn)行調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，收率85%，處理方式簡(jiǎn)單，沒有出現(xiàn)類似吡啶作溶劑反應(yīng)液黏稠的情況。

表3 1-乙?；阴０被祯珜?shí)驗(yàn)方法的篩選

2.2.2三乙胺用量的篩選

反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。n(二乙烯酮)∶n(1-氨基蒽醌)=5∶1?？疾炝巳野酚昧勘葘?duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 1-三乙胺用量比的篩選

由表4可知，在n(三乙胺)∶n(1-氨基蒽醌)=2∶1時(shí)，反應(yīng)結(jié)果最佳，收率為74%。

2.2.3二乙烯酮用量比的篩選

反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，n(三乙胺)∶n(1-氨基蒽醌)=2∶1?？疾炝硕蚁┩昧勘葘?duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5。

表5 二乙烯酮用量比的篩選

由表5可知，在n(二乙烯酮)∶n(1-氨基蒽醌)=6∶1時(shí)，反應(yīng)結(jié)果最佳，收率為85%。

3 結(jié)論

叔丁基-N-蒽醌基氨基甲酸酯、1-乙?；阴０被祯?、1-乙酰氨基蒽醌結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR、13C NMR及紅外光譜表征鑒定其結(jié)構(gòu)，并確定了3個(gè)化合物的最大吸收波長(zhǎng)。其中1-乙?；阴０被祯铣刹襟E操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，對(duì)1-氨基蒽醌類似物的合成具有一定的指導(dǎo)意義。并對(duì)1-乙?；阴０被祯膶?shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，以反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，n(二乙烯酮)∶n(三乙胺)∶n(1-氨基蒽醌)=6∶2∶1時(shí)反應(yīng)條件最佳，收率為85%。本文合成的1-氨基蒽醌的類似物對(duì)1-氨基蒽醌的改性具有一定的幫助，其在有機(jī)溶劑中的溶解性能較1-氨基蒽醌優(yōu)良，可用于支持一些生物活性及毒理的研究，也用于熒光檢測(cè)、電池電極材料的應(yīng)用研究。