基于吡啶鎓兩性離子羧酸型配體的Cu(Ⅱ)配合物的制備及結(jié)構(gòu)分析

王凱民，李立鳳，楊良竹，唐懷軍，馬鈺璐

（1.云南民族大學 化學與環(huán)境學院，云南 昆明 650504；2.昆明醫(yī)科大學 藥學院暨天然藥物藥理重點實驗室，云南 昆明 650500）

吡啶鎓兩性離子羧酸配體由于具備了羧酸類化合物配位模式多樣以及兩性離子型物質(zhì)本身具有分離正負電荷的優(yōu)點與特點[1～5]，受到了越來越多配合物研究者的青睞.用其構(gòu)筑的配位化合物通常會保留配體的特點，含有分離的帶正負電荷的官能團，使得該類配合物框架結(jié)構(gòu)中通常會存在微弱的電場，這便于其通過靜電引力實現(xiàn)特異性吸附或特異性識別，同時這也使得該類配合物極性較強，具有較好的水溶性能和生物相容性能.由此，兩性離子型配合物被廣泛應用于磁性、發(fā)光、催化、分離、氣體儲存和選擇性識別等領(lǐng)域[6～8].但是分離正負電荷官能團的存在，使得該類配合物構(gòu)筑及單晶培養(yǎng)的條件更難摸索，因此探尋合適的吡啶鎓兩性離子型配合物的單晶合成和培養(yǎng)條件，并通過單晶X 衍射分析其結(jié)構(gòu)特點成為人們研究的一個重要方向.

本文以吡啶鎓兩性離子羧酸化合物1，1'-（1，3-亞苯基雙（亞甲基））雙（4-羧基吡啶-1-鎓）氯化物為連接子，在pH=6 及常溫的條件下與Cu(SO4)2反應，最終得到了一例具有分離電荷中心，分子式為[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2的“Z”字形單核配合物.

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

主要試劑：異煙酸，間二氯芐購自于上海泰坦科技股份有限公司;硫酸銅，氫氧化鈉，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）購自于昆明美爵商貿(mào)有限公司，所有試劑均為分析純試劑，未經(jīng)純化直接使用.

主要儀器：單晶結(jié)構(gòu)由Rigaku 003 X 單晶衍射儀，在293.15 K 條件下，采取ω-2θ變速掃描方式測得.

1.2 配體合成

配體1，1'-（1，3-亞苯基雙（亞甲基））雙（4-羧基吡啶-1-鎓）氯化物（H2LCl2）的合成過程為：將10 mmol 1，3-雙（氯甲基）苯，20 mmol 異煙酸加入150 mL 圓底燒瓶中，向其中加入50 mL DMF，加熱回流攪拌72 h，而后冷卻至室溫，過濾后得到白色粉末，將產(chǎn)物用DMF 洗滌3 次，自然干燥得到H2LCl2的白色粉末2.67 g，產(chǎn)率為76%（以1，3-雙（氯甲基）苯計算），配體H2LCl2的結(jié)構(gòu)式如圖1 所示.

圖1 配體H2LCl2 的結(jié)構(gòu)式

1.3 配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2的合成

準確稱取0.02 mmol H2LCl2配體與0.03 mmol NaOH 置于小燒杯中，加入3 mL 去離子水攪拌溶解，混合液pH 值約為6；將0.04 mmol Cu(SO4)2固體溶解于1 mL 去離子水中，在室溫攪拌的條件下將Cu(SO4)2水溶液逐滴加入上述H2LCl2與NaOH 的混合液中，繼續(xù)攪拌30 min，得藍色混濁液.過濾，濾得清液轉(zhuǎn)移至小西林瓶中，封口膜封口，扎小孔后室溫下?lián)]發(fā)，4 周后析出適合單晶衍射測試的配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2藍色立方塊狀晶體，產(chǎn)率為35%（基于H2LCl2）.

1.4 配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2晶體結(jié)構(gòu)測定

在293.15 K 下，選取大小適合的配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2晶體，利用Rigaku 003 X 單晶衍射儀對其進行單晶結(jié)構(gòu)測定.衍射點及晶胞參數(shù)在輻射源為經(jīng)過石墨單色器后的MoKα（λ=0.071 073 nm），掃描方式為ω-2θ變速掃描的條件下收集得到.晶體衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過吸收校正和還原后，采用Olex2 軟件中的SHELXL-2018/3 程序?qū)ζ溥M行了解析，非氫原子通過全矩陣最小二乘法F2進行了各項異性精修，氫原子通過理論加氫法得到.配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2的晶體學數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)解析的方法，主要的鍵長鍵角和氫鍵見表1～3.配合物的CCDC 號為2128982.

表1 配合物的晶體學數(shù)據(jù)

續(xù)表1

表2 配合物的主要鍵長鍵角表

表3 配合物的主要氫鍵鍵長鍵角表

2 配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2 的結(jié)構(gòu)分析

單晶解析顯示，去配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2結(jié)晶于單斜晶系的P21/c 空間群.如圖2b 所示，配合物的不對稱單元中包含1 個Cu(Ⅱ)離子，1 個部分去質(zhì)子化的1-（3-（（4-羧基吡啶-1-溴-1-基）甲基）芐基）吡啶-1-溴-4-羧酸鹽（HL+）離子，4 個配位水分子，兩個游離SO42-離子.每個Cu(Ⅱ)金屬中心采取六配位模式的分別與處于赤道平的4 個來自不同配位水分子氧原子（O5，O6，O7 和O8）以及占據(jù)軸向位置的2 個來自不同HL+配體的氧原子（O1 和O3）配位，構(gòu)成了一個變形八面體構(gòu)型的[CuO6]結(jié)構(gòu)單元（圖2a）.

在該配合物中，配體的兩個羧基只有一個去質(zhì)子化，其中去質(zhì)子化的羧酸根采用單齒橋連μ1-η1的形式與Cu(Ⅱ)中心配位，此外由于配體中存在可自由旋轉(zhuǎn)的亞甲基，其苯環(huán)與兩個吡啶環(huán)并未在同一平面上，而是成63.897（116）°和89.829（108）°的二面角分布，且兩個吡啶環(huán)均朝向苯環(huán)的同一側(cè)，從而呈現(xiàn)了一個類似于“凹”字形的構(gòu)型.

在配合物中，Cu(Ⅱ)離子與兩個朝向完全相反的HL+配體連接，形成了一個“Z”字形單核0 維結(jié)構(gòu)，而后該0 維結(jié)構(gòu)通過其配位水分子與相鄰結(jié)構(gòu)中HL+配體未去質(zhì)子化的羧基氧原子間的O-H…O 氫鍵相互作用構(gòu)成了配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2的三維超分子結(jié)構(gòu)（如圖2c）.

圖2 配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2 的結(jié)構(gòu)

由于合成該配合物所用的配體屬于吡啶鎓兩性離子型配體，配合物的結(jié)構(gòu)延續(xù)了配體的特點，在骨架結(jié)構(gòu)中同樣具有分離的電荷，去質(zhì)子化羧酸根的負電荷被Cu2+中和后，配合物骨架結(jié)構(gòu)主要帶正電荷，且正電荷主要集中于吡啶環(huán)上，而平衡電荷的SO42-則分散在配合物三維超分子結(jié)構(gòu)的孔道中.

3 總結(jié)

以吡啶鎓兩性羧酸離子型配體1，1'-（1，3-亞苯基雙（亞甲基））雙（4-羧基吡啶-1-鎓）氯化物為母體，將其與Cu(SO4)2在常溫下反應，并通過常溫揮發(fā)法得到了單晶.結(jié)構(gòu)分析顯示配合物的分子式為[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2，其中包含1 個處于變形八面體中心的Cu(Ⅱ)離子，1 個部分去質(zhì)子化的正一價配體陽離子，4 個配位水分子，兩個游離SO42-離子.在該配合物中Cu(Ⅱ)離子通過朝向相反的“凹”字形去質(zhì)子化配體連接形成一個“Z”字形零維單核結(jié)構(gòu)，零維結(jié)構(gòu)又通過豐富的氫鍵自行組裝形成三維超分子結(jié)構(gòu)，且由于兩性離子型配體的選用，配合物中具有分離的正負電荷中心，這在配合物中是較為少見的.