固相法制備(Ca1-xSrx)1.35Sm0.65Al0.65Ti0.35O4陶瓷的微波介電性能

馬才兵

廣東國華新材料科技股份有限公司 廣東肇慶 526000

微波介質(zhì)陶瓷是一種近40年迅速發(fā)展起來的新型功能陶瓷，因為其低損耗，高Q值以及穩(wěn)定的溫度特性被制備成濾波器，雙工器，微波介質(zhì)天線等器件，廣泛應(yīng)用于微波通信領(lǐng)域[1]。在本工作中，我們采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備了(Ca1-xSrx)1.35Sm0.65Al0.65Ti0.35O4（x=0.4,0.3,0.2,0.1,0）陶瓷，并研究了Sr含量對陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和微波介電性能的影響。

一、實驗

采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備(Ca1-xSrx)1.35Sm0.65Al0.65Ti0.35O4（x=0.4,0.3,0.2,0.1,0）陶瓷，采用高純CaCO3(99.9%)，SrCO3(99.9%)，Al2O3(99.5%)，TiO2(99.9%)和Sm2O3(99.99%)為原材料。把按化學(xué)計量比配好的原材料分別加入無水乙醇在球磨罐中球磨24小時，球磨后的漿料在真空干燥箱中干燥24小時，然后粉碎過篩。其中Sm2O3在使用前先經(jīng)900℃煅燒90分鐘。粉碎后的粉體盛入氧化鋁坩堝中，在箱式爐中經(jīng)1200℃預(yù)燒3小時，預(yù)燒后的粉料繼續(xù)球磨24小時，然后干燥過篩，加入1%的PVA膠，研磨造粒后在90MPa壓力下成型成直徑為15mm高度為12mm的圓柱，在1425、1450、1475℃以及1500℃下燒結(jié)6小時得到陶瓷樣品。采用X射線衍射（XRD用CuKα，（RIGAKU D/max 2550PC;日本理學(xué),日本）步長為1.2度測試）研究陶瓷晶體結(jié)構(gòu)，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM,S-4700N,日立,日本）觀察樣品表面形貌。樣品打磨成外徑為11mm高度為11mm的圓柱，測量陶瓷的微波介電性能。用諧振腔法測樣品的Q*f值和溫漂，測試儀器采用的是安捷倫公司生產(chǎn)的E6063A網(wǎng)絡(luò)分析儀。

二、實驗結(jié)果與分析

圖1是(Ca1-xSrx)1.35Sm0.65Al0.65Ti0.35O41450度燒結(jié)的XRD圖譜，從圖上可以看出，在1450燒結(jié)時都成K2NiF4結(jié)構(gòu)，004衍射峰隨著x的增加向著2θ小的方向移動。所有樣品都出現(xiàn)了少量的MO，MTiO3，SrSmAlO3等雜相的衍射峰，隨著參雜量得增加雜相比例越少，也就是說雜相的生成被抑制了。這是因為K2NiF4結(jié)構(gòu)的MSmAlxTi(1-x)O4其中M為堿土元素Sr，Ca的穩(wěn)定因子t滿足如下規(guī)律：

圖一

其中rM，rSm，rAl，rTi和rO分別為M，Al，Ti，O原子半徑。其中M離子半徑越大，晶體的穩(wěn)定因子就越大，晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，燒結(jié)溫度就越低。因為Sr2+半徑大于Ca2+的半徑，參雜量的增加導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)越加穩(wěn)定，抑制了MO，MTiO3，SrSmAlO3等雜相的生成。

隨著燒結(jié)溫度的提高，晶粒迅速增大，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)1475度時，晶粒已經(jīng)異常長大。1450度燒結(jié)的CSSAT晶粒比較均勻，陶瓷致密度較好。B區(qū)域長條晶粒主晶相為SrSmAlO3，A區(qū)域主晶相為(Ca1-xSrx)1.35Sm0.65Al0.65Ti0.35O4，嵌在晶粒表面的小圓形顆粒為SrTiO3或者CaTiO3。說明(Ca1-xSrx)1.35Sm0.65Al0.65

Ti0.35O4陶瓷中并不是單一晶相存在，而是以(Ca1-xSrx)1.35Sm0.65Al0.65Ti0.35O4，SrSmAlO3，CaTiO3和SrTiO3的固溶體存在。固溶體中CaSmAlTiO4和SrSmAlO3具有極高的Q*f值和負(fù)的溫漂系數(shù)，SrTiO3和CaTiO3具有很高的正溫漂系數(shù)，三者相互調(diào)諧到較高的Q*f值和合適的溫漂系數(shù)。

介電常數(shù)隨著x的從0增大到0.4從19.8增大到30.1，這是因為Sr2+半徑比Ca2+半徑大的的多，且Sr2+取代Ca2+導(dǎo)致晶格中心電荷偏移較大，計劃強度增大引起介電常數(shù)增加。介電常數(shù)溫度曲線的峰值隨著x的增大向低溫漂移，表明陶瓷的最佳燒結(jié)溫度隨著Sr含量的增加向低溫漂移。(Ca1-xSrx)1.35Sm0.65Al0.65Ti0.35O4（x=0.4,0.3,0.2,0.1,0）陶瓷的Q*f值在x=0.1時有最大值為63320GHz，隨著Sr含量的增加從63320GHz迅速降低到35600GHz，Q*f值最高時對應(yīng)的陶瓷燒結(jié)溫度也逐漸降低。理論上Ca1.35Sm0.65Al0.65Ti0.35O4的Q*f值要遠(yuǎn)高于Sr1.35Sm0.65Al0.65Ti0.35O4的Q*f值，而后者的晶體穩(wěn)定性要高于前者，也就說后者具有更低的燒結(jié)溫度，所以Sr取代Ca能抑制雜相生成，同時Sr1.35Sm0.65Al0.65Ti0.35O4相會降低Q值，另一方面SrO在燒結(jié)過程中起到了助燒劑的作用，提高了陶瓷致密度降低了燒結(jié)溫度，這三者共同作用決定了Sr取代Ca的微波介電特性。溫漂對燒結(jié)溫度不敏感，但對Sr含量敏感，隨著Sr含量的增加，溫漂迅速從≈0ppm/℃增加到33ppm/℃。

三、結(jié)論

用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備了復(fù)雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷(Ca1-xSrx)1.35Sm0.65Al0.65Ti0.35O4（x=0.4,0.3,0.2,0.1），XRD和SEM表明在1450度燒結(jié)4小時形成的并不是單相(Ca1-xSrx)1.35Sm0.65Al0.65Ti0.35O4，而是(Ca1-xSrx)1.35Sm0.65Al0.65Ti0.35O4，SmAlO3，CaTiO3和SrTiO3的固溶體。固溶體隨著Sr含量的增加其介電常數(shù)增加，溫漂增大，Q*f值減少。當(dāng)x=0.1在1450度燒結(jié)4小時擁有有較好的微波介電性能，介電常數(shù)為20.3，溫漂為14.9ppm/℃,Q*f值為65322GHz。