LC-MS/MS結(jié)合紅外光譜法快速檢驗常見有機炸藥

羅 芳 盧玉梅 趙瑞斌 熊 根 范賢謀 朱恩槿 蘇少明 陳敏 付旭憲

（1.昆明市公安局刑事科學(xué)技術(shù)研究所 云南 昆明 650500；2.昆明醫(yī)科大學(xué)法醫(yī)學(xué)院 云南 昆明 650500）

1 引言

在爆炸案件中，爆炸殘留物分析是爆炸原因調(diào)查和案件偵破的重要環(huán)節(jié)，可為偵查提供方向和線索，也可為證實犯罪事實、法庭訴訟和定罪量刑提供關(guān)鍵證據(jù)[1-2]。其中有機類炸藥具有種類多、破壞能力強、危害性大、波及范圍廣、爆炸反應(yīng)完全、現(xiàn)場樣品殘留量少、檢材基質(zhì)復(fù)雜，并且有機類炸藥大都含有C、H、O、N等元素，具有熱不穩(wěn)定性、易發(fā)生熱分解等特點，因此有機類炸藥的檢驗分析也一直是法庭科學(xué)的難點。

有機炸藥爆炸殘留物分析技術(shù)包括光譜、色譜、質(zhì)譜等技術(shù)。光譜法具有分析速度快、結(jié)果準(zhǔn)確等特點，光譜分析中紅外光譜、拉曼光譜是炸藥鑒定的有力手段，儀器的小型化、便攜化及信噪比和檢出限的改善，都顯著提高了光譜技術(shù)在爆炸分析中的實用性。應(yīng)用光譜法對有機炸藥進行分析時，紅外光譜定性分析有機化合物具有鮮明的特征性。自然界中每一化合物都具有特異的紅外吸收光譜，其譜帶的數(shù)目、位置、形狀和強度均隨化合物及其聚集狀態(tài)的不同而異，可根據(jù)化合物的紅外光譜確定該化合物或官能團[3-4]。與傳統(tǒng)的色譜和質(zhì)譜方法相比，氣體、液體及固態(tài)樣品均可以進行紅外光譜分析，具有樣品前處理簡單、操作方便等優(yōu)點[5-6]，通常一個樣品的檢測時間僅需2～3min左右，可實現(xiàn)對有機炸藥純品的快速檢驗[7]。有機炸藥化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能團復(fù)雜，混雜成分較多，通常炸藥爆炸之后，除了檢測來自土壤中的爆炸殘留物，還需要對皮膚組織等生物檢材殘留物進行檢測[8]，但紅外光譜法靈敏度較低，對檢測樣品的量及純度有一定要求，樣品的純度需大于98%，故只能應(yīng)用于定性分析。紅外光譜在爆炸殘留物檢驗中最大的制約來自基質(zhì)干擾，在實際爆炸案件中僅適合包裝材料上未爆炸藥顆粒的分析，不適用于塵土樣品中爆炸殘留物的分析。

色譜法分析中，氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）技術(shù)結(jié)合氣相較強的分析能力與質(zhì)譜準(zhǔn)確的定性能力，是對易揮發(fā)有機炸藥檢測的常用方法，適用于TNT等硝基芳香炸藥的檢驗，而PETN的熱不穩(wěn)定性、HMX的低揮發(fā)性導(dǎo)致GC-MS分析比較困難。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）技術(shù)可以快速檢測出復(fù)雜基質(zhì)中的爆炸殘留物，很好地避免了GC-MS檢測炸藥時發(fā)生的熱分解現(xiàn)象，只要將炸藥溶于溶液中便能進行檢測。因此，LC-MS/MS適合分析強極性、熱不穩(wěn)定性、易發(fā)生熱分解和高分子量的爆炸物，實現(xiàn)有機炸藥爆炸殘留物的高靈敏度分析[6,9-12]。在炸后殘留物檢驗方面，炸藥殘留物很少且多以混合物的形式存在，在爆炸殘留物的載體中，來自土壤、生物檢材的基質(zhì)干擾復(fù)雜，對儀器靈敏度和分辨率要求高。LC-MS/MS能避免有機炸藥樣品熱分解的問題，檢測難揮發(fā)的組分，同時還能對復(fù)雜基質(zhì)的爆炸殘留物進行檢測[13-16]，樣品無需復(fù)雜的前處理，用有機溶劑甲醇提取、離心、過孔徑0.22μm濾膜后直接進樣經(jīng)LC-MS/MS分析，定性、定量精確，靈敏度高，是理想的實驗室檢驗技術(shù)。

雖然國內(nèi)外針對爆炸殘留物有機組分的檢驗均建立了相對成熟的技術(shù)方法，但據(jù)已有研究報道表明，單方法檢驗容易造成組分的誤判或漏檢，綜合運用多種分析技術(shù)已經(jīng)成為爆炸殘留物分析技術(shù)的發(fā)展趨勢[2]。本文擬采用LC-MS/MS結(jié)合紅外光譜法，對硝化甘油（NG）、太安（PETN）、梯恩梯（TNT）、黑索金（RDX）、奧克托金（HMX）、特屈兒（CE）6種常見的有機類炸藥，進行光譜檢驗技術(shù)和色譜檢驗技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用檢測，驗證該檢測方法的科學(xué)性和準(zhǔn)確性。

2 實驗部分

2.1 試劑

甲醇（HPLC級購于美國Fisher Scientific公司）；氯化銨（分析純）；100μg/mL硝化甘油甲醇溶液（標(biāo)準(zhǔn)品）、100μg/mL太安乙腈溶液（標(biāo)準(zhǔn)品）、100μg/mL梯恩梯丙酮溶液（標(biāo)準(zhǔn)品）、100μg/mL黑索金甲醇溶液（標(biāo)準(zhǔn)品）、100μg/mL奧克托金甲醇溶液（標(biāo)準(zhǔn)品）、100μg/mL特屈兒乙腈溶液（標(biāo)準(zhǔn)品），以上標(biāo)準(zhǔn)品均購于天津阿爾塔科技有限公司；實驗用水為屈臣氏蒸餾水。

100μg/mL硝化甘油甲醇溶液、100μg/mL太安乙腈溶液、100μg/mL梯恩梯丙酮溶液、100μg/mL黑索金甲醇溶液、100μg/mL奧克托金甲醇溶液、100μg/mL特屈兒乙腈溶液等標(biāo)準(zhǔn)品置于-20℃避光保存，根據(jù)實驗需要，用甲醇逐級稀釋，供線性、檢出限、基質(zhì)效應(yīng)、回收率等相關(guān)測試使用。

0.05mmol/L氯化銨水溶液的配置：稱取2.67mg氯化銨固體，溶解后置于1000ml容量瓶中，用蒸餾水定容。

2.2 儀器

紅外光譜儀：Spectrum Two IR—Spotlight 200i附件：Universal ATR（美國PE公司）

液相色譜質(zhì)譜儀：1290/6470型液相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）；高速離心機（美國Beckman公司）；多管渦旋混合儀（上海一恒科技有限公司）；電子天平（瑞士Mettle Toledo公司）；JOYN-308超聲波清洗機（上海喬躍電子科技有限公司）；0.22μm有機微孔濾膜（天津津騰有限公司）；移液器（美國Eppendorf公司）。

2.3 紅外光譜分析

2.3.1 紅外光譜分析條件

衰減全反射附件；掃描范圍：400～4000cm-1；分辨率：4cm-1；掃描次數(shù)：32次。

2.3.2 液態(tài)樣品的制備

采用壓片法對液體樣品進行制備：壓制兩片空白ZnSe片，取硝化甘油液體樣品滴入一片上，再蓋上另外一片，片的兩外側(cè)放上環(huán)形紙墊，用片劑框夾緊放入光路中，用于測定硝化甘油樣品的紅外吸收光譜。太安、梯恩梯、黑索金、奧克托金、特屈兒的壓片操作方法同硝化甘油。

2.4 液相色譜-質(zhì)譜分析

2.4.1 色譜條件

Agilent ZORBAX SB-C18（2.1mm×50mm,1.8μm）色譜柱，柱溫30℃，進樣量5μL,0.05mmol/L氯化銨水溶液（A相）—甲醇（B相）作為流動相，流速0.35mL/min，柱后平衡時間為1min，洗脫程序設(shè)定為梯度洗脫。流動相梯度洗脫條件如表1所示。

表1 流動相梯度洗脫條件

2.4.2 質(zhì)譜條件

采用電噴霧離子化源，負離子模式，檢測方法為多反應(yīng)檢測模式（MRM）；干燥氣溫度300℃，干燥氣氮氣流速5L/min；鞘氣溫度250℃，鞘氣流速11L/min；毛細管電壓為：3500V，噴嘴電壓：500V；噴霧器壓力為45psi。根據(jù)以上條件優(yōu)化質(zhì)譜參數(shù)，得到6種有機炸藥的定性定量分析離子對及碎裂電壓、碰撞能量。MRM模式數(shù)據(jù)采集參數(shù)如表2所示。

表2 MRM模式數(shù)據(jù)采集參數(shù)

2.5 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配置與質(zhì)控樣品的制備

分別取適量6種有機炸藥標(biāo)準(zhǔn)品用甲醇溶液配置成濃度為10μg/mL的混合儲備液。取適量混合儲備液配置成濃度為1μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。取適量1μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，用甲醇稀釋配置低、中、高3個濃度水平的質(zhì)控樣品，濃度分別為5ng/mL、50ng/mL、100ng/mL。測定樣品時，采用逐級梯度稀釋方式，用甲醇將1μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配置成1～100ng/mL的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2.6 基質(zhì)效應(yīng)與提取回收率實驗樣本制備

2.6.1 混合標(biāo)準(zhǔn)樣品分析

取適量1μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，用甲醇稀釋配置低、中、高3個濃度水平的質(zhì)控樣品，濃度分別為5ng/mL、50ng/mL、100ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)液。

2.6.2 空白土提取液添加混標(biāo)分析

稱取現(xiàn)場附近空白泥土殘留物10mg，加入10mL甲醇，振蕩混勻后超聲波超聲15min，離心（9000r/min）5min后取上清液，將上清液經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，稀釋50倍，成為空白基質(zhì)儲備液；取1μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液適量，用甲醇稀釋配置低、中、高3個濃度水平的質(zhì)控樣品，濃度分別為10ng/mL、100ng/mL、200ng/mL混合標(biāo)準(zhǔn)液；將空白基質(zhì)液與10ng/mL、100ng/mL、200ng/mL混合標(biāo)準(zhǔn)液以1:1比例進行稀釋，得到提取后添加的5ng/mL、50ng/mL、100ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)液。

2.6.3 添加混標(biāo)的空白土提取液分析

稱取現(xiàn)場附近空白泥土殘留物5mg，加入5mL甲醇（10μg/mL6種有機炸藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液）振蕩混勻后，超聲波超聲15min，離心（9000r/min）5min后取上清液，將上清液經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，稀釋100倍，所得為100ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)液。

稱取現(xiàn)場附近空白泥土殘留物5mg，加入5mL甲醇（5μg/mL6種有機炸藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液）振蕩混勻后，超聲波超聲15min，離心（9000r/min）5min后取上清液，將上清液經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，稀釋100倍，所得為50ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)液。

稱取現(xiàn)場附近空白泥土殘留物5mg，加入5mL甲醇（500ng/mL6種有機炸藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液）振蕩混勻后，超聲波超聲15min，離心（9000r/min）5min后取上清液，將上清液經(jīng)0.22μm膜過濾后，稀釋100倍，所得為5ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)液。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析結(jié)果、主要特征吸收峰及歸屬分析

將2.3.1制備的液體樣品壓片在2.3紅外光譜條件下進行紅外光譜分析，硝化甘油、太安、梯恩梯、黑索金、奧克托金、特屈兒的紅外譜圖如圖1～6所示。

圖1 硝化甘油紅外光譜圖

圖2 太安紅外光譜圖

圖3 梯恩梯紅外光譜圖

圖5 奧克托金紅外光譜圖

圖6 特屈兒紅外光譜圖

表3 6種有機炸藥的特征譜帶信息

3.2 LC-MS/MS質(zhì)譜條件的優(yōu)化

采用電噴霧電離方式，有機炸藥多含有吸電子的含氮基團，熱穩(wěn)定性差、易分解，這類結(jié)構(gòu)的化合物更容易失去質(zhì)子形成[M-1]-離子，因而選擇負離子掃描模式。多種目標(biāo)物可加合不同負離子形成母離子，流動相緩沖鹽的選擇對目標(biāo)物的檢驗具有重要影響。本文選擇乙酸銨和氯化銨兩種緩沖鹽體系考察對目標(biāo)物檢驗的影響，6種有機化合物通過脫氫或者加合緩沖鹽負離子形成母離子。通過多次實驗，確定采用氯化銨緩沖鹽體系，梯恩梯母離子為脫離質(zhì)子的[M-1]-離子，特屈兒母離子為[M]-離子，硝化甘油、太安、黑索金、奧克托金4種物質(zhì)的母離子為加合離子[M+35CI]-離子。因為硝化甘油和梯恩梯具有相同的分子量，硝化甘油通過加合[35CI]-，梯恩梯通過脫H，兩種物質(zhì)也分別具有了辨別度的母離子。

在電噴霧電離負離子掃描方式下，分別取6種有機炸藥1μg/mL單個標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，對質(zhì)譜條件進行優(yōu)化。具體優(yōu)化過程采用手動優(yōu)化功能：第一步將1μg/mL單個標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，進行母離子全掃描，設(shè)置掃描范圍為200～380，根據(jù)加合離子[M-H]-、[M+35CI]-、[M]-確定各物質(zhì)的母離子峰；第二步優(yōu)化毛細管出口電壓，從60v開始以5v為粗步長，然后以2v為細化步長確定每個物質(zhì)的毛細管出口電壓；第三步將母離子進入MS/MS分析，從信噪比、抗干擾等因素為選擇依據(jù)，確定6種有機炸藥的定量離子、定性離子；第四步優(yōu)化碰撞能量，先以4ev為粗步長、然后以2ev為細步長，確定碰撞能量；第五步將實驗數(shù)據(jù)代入多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）得出6種有機炸藥的QQQ條件。本文采用MRM模式能最大限度地排除各種雜質(zhì)干擾，即使出現(xiàn)如化學(xué)性質(zhì)相似或者分子量相同的化合物不能通過色譜完全分離的物質(zhì)，也能通過MRM離子對對目標(biāo)物進行確認。通過單個標(biāo)準(zhǔn)工作物質(zhì)對毛細管電壓、鞘氣溫度、鞘氣流速、干燥器溫度、干燥器流速和霧化器壓力等影響質(zhì)譜響應(yīng)信號的離子源參數(shù)進行優(yōu)化，得出6種有機炸藥的質(zhì)譜條件。

3.3 LC-MS/MS色譜條件的優(yōu)化

在優(yōu)化好的質(zhì)譜條件下，以1μg/mL的有機炸藥混合標(biāo)準(zhǔn)工作液為分析對象，對在不同流動相（20mmol/L乙酸銨/水-甲醇、20mmol/L乙酸銨+0.1%甲酸/水-甲醇、2mmol/L乙酸銨/水-甲醇、2mmol/L乙酸銨+0.1%甲酸/水-甲醇、水-甲醇、0.05mmol/L氯化銨/水-甲醇）條件下進行考察，經(jīng)過多次實驗，不同濃度乙酸銨/水-甲醇體系及水-甲醇體系中，6種有機炸藥的檢驗效果均不理想。6種有機炸藥在0.05mmol/L氯化銨/水-甲醇洗脫條件下時，增強了質(zhì)譜的響應(yīng)強度，具有更低的檢出限，檢驗效果顯著提升。1μg/mL6種有機炸藥混標(biāo)圖如圖7所示；1μg/mL硝化甘油的色譜峰圖如圖8所示，對應(yīng)的質(zhì)譜圖如圖9所示；1μg/mL太安的色譜峰圖如圖10所示，對應(yīng)的質(zhì)譜圖如圖11所示；1μg/mL梯恩梯的色譜峰如圖12所示，對應(yīng)的質(zhì)譜圖如圖13所示；1μg/mL黑索金的色譜峰圖如圖14所示，對應(yīng)的質(zhì)譜圖如圖15所示；1μg/mL奧克托金的色譜峰如圖16所示，對應(yīng)的質(zhì)譜圖如圖17所示；1μg/mL特屈兒的色譜峰如圖18所示，對應(yīng)的質(zhì)譜圖如圖19所示。

圖7 6種有機炸藥1μg/mL混標(biāo)TIC色譜峰圖

圖8 1μg/mL硝化甘油TIC 和MRM色譜圖

圖9 硝化甘油質(zhì)譜圖

圖10 1μg/mL太安TIC 和MRM色譜圖

圖11 太安質(zhì)譜圖

圖12 1μg/mL梯恩梯TIC和MRM色譜圖

圖13 梯恩梯質(zhì)譜圖

圖14 1μg/mL黑索金TIC和MRM色譜圖

圖15 黑索金質(zhì)譜圖

圖16 1μg/mL奧克托金TIC和MRM色譜圖

圖17 奧克托金質(zhì)譜圖

圖18 1μg/mL特屈兒TIC和MRM色譜圖

圖19 特屈兒質(zhì)譜圖

3.4 LC-MS/MS線性關(guān)系及檢出限

對配置的系列濃度1、5、10、20、50、100ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)混合工作液，進行LC-MS/MS檢出限、線性關(guān)系測試，配置的每個濃度平行6次實驗。其中，線性關(guān)系以定量離子對峰面積為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)進行線性擬合；以信噪比大于等于3為標(biāo)準(zhǔn)，確定各有機炸藥的檢出限。經(jīng)實驗，太安、黑索金、特屈兒的檢出限均為0.1ng/mL，硝化甘油、梯恩梯的檢出限均為0.5ng/mL，奧克托金的檢出限為0.75ng/mL。在1～100ng/mL線性濃度范圍內(nèi)，硝化甘油、太安、梯恩梯、黑索金、奧克托金、特屈兒6種有機炸藥均具有良好的線性關(guān)系，硝化甘油的線性方程為y=87.276722x+92.158512，太安的線性方程為y=491.157136x-99.245705，梯恩梯的線性方程為y=12.652680x-13.505900，黑索金的線性方程為y=67.888191x-119.541643，奧克托金的線性方程為y=10.928863x-10.268980，特屈兒的線性方程為y=8.228976x-2.250067。實驗結(jié)果表明，本方法具有良好的線性關(guān)系和較高的靈敏度，6種化合物相關(guān)系數(shù)R2均≥0.9990，檢出限在0.1～0.75ng/mL范圍內(nèi)。6種化合物的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)R2及檢出限結(jié)果如表4所示。

表4 6種有機炸藥的線性參數(shù)和檢測限

3.5 LC-MS/MS精密度及準(zhǔn)確度實驗

通過測定各目標(biāo)化合物線性范圍內(nèi)低、中、高3個濃度質(zhì)控樣品的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來考查方法的準(zhǔn)確度與精密度，準(zhǔn)確度用相對誤差表示，精密度用RSD表示。按照配置低、中、高3個濃度的混合標(biāo)樣5ng/mL、50ng/mL、100ng/mL，每個濃度平行配置6份，依據(jù)測量的峰面積和線性方程，計算每個化合物的測量濃度，考查方法的準(zhǔn)確性；取低、中、高3個濃度的混合標(biāo)樣，每個樣品連續(xù)進6針，每個濃度同日內(nèi)連續(xù)檢測3次，根據(jù)各目標(biāo)物定量離子對峰面積，計算日內(nèi)精密度及相對誤差；連續(xù)檢測3日，計算日間精密度及相對誤差。

實驗結(jié)果表明：硝化甘油連續(xù)3日測定的相對誤差（n=6）在-5.2%～9.33%之間，日內(nèi)精密度（n=18）在2.7%～7.5%之間，日間精密度（n=18）在6.3%～12.8%之間；太安連續(xù)3日測定的相對誤差（n=6）在-9.99%～1.8%之間，日內(nèi)精密度（n=18）在1.4%～2.6%之間，日間精密度（n=18）在2.7%～5.6%之間；梯恩梯連續(xù)3日測定的相對誤差在（n=6）在-1.95%～9.53%之間，日內(nèi)精密度（n=18）在4.9%～12.2%之間，日間精密度（n=18）在11.3%～13.4%之間；黑索金連續(xù)3日測定的相對誤差在（n=6）在-3.42%～8.25%之間，日內(nèi)精密度（n=18）在7.9%～11.5%之間，日間精密度（n=18）在8.5%～11.6%之間；奧克托金連續(xù)3日測定的相對誤差在（n=6）在-3.49%～1.2%之間，日內(nèi)精密度（n=18）在2.6%～9.9%之間，日間精密度（n=18）在5.1%～11.4%之間；特屈兒連續(xù)3日測定的相對誤差在（n=6）在-7.56%～9.0%之間，日內(nèi)精密度（n=18）在5.0%～8.4%之間，日間精密度（n=18）在3.3%～10%之間。

總體來說，在精密度、準(zhǔn)確度測試中，3個濃度的硝化甘油、太安、梯恩梯、黑索金、奧克托金、特屈兒相對誤差在-9.99%～9.53%之間，日內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均不大于12.2%，日間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均不大于13.4%，證明方法的精密度和準(zhǔn)確度良好，6種有機炸藥的精密度及準(zhǔn)確度如表5所示，完全可以滿足6種有機炸藥的分析鑒定工作。

表5 6種有機炸藥的精密度及準(zhǔn)確度

3.6 LC-MS/MS基質(zhì)效應(yīng)與提取回收率實驗

分別取空白標(biāo)準(zhǔn)液、提取前加標(biāo)樣本、提取后加標(biāo)樣本，按照配置低、中、高3個濃度的混合標(biāo)樣5ng/mL、50ng/mL、100ng/mL，每個濃度平行配置6份，每個樣品連續(xù)進3針，根據(jù)提取后加標(biāo)樣本與空白標(biāo)準(zhǔn)液目標(biāo)物定量離子對峰面積的比值計算基質(zhì)效應(yīng)，提取前加標(biāo)樣本與提取后加標(biāo)樣本目標(biāo)物定量離子對峰面積的比值計算提取回收率。

實驗結(jié)果表明：硝化甘油的基質(zhì)效應(yīng)在108.57%～109.67%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.75%～0.81%之間，提取回收率在82.9%～99.05%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.76%～6.15%之間；太安的基質(zhì)效應(yīng)在91.47%～98.21%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.28%～1.53%之間，提取回收率在89.32%～98.99%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.62%～3.17%之間；梯恩梯的基質(zhì)效應(yīng)在94.73%～96.87%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.04%～13.34%之間，提取回收率在86.14%～99.57%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.56%～6.16%之間；黑索金的基質(zhì)效應(yīng)在104.10%～113.92%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.49%～2.96%之間，提取回收率在84.37%～99.83%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.37%～6.69%之間；奧克托金的基質(zhì)效應(yīng)在108.79%～114.59%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.58%～7.89%之間，提取回收率在91.99%～99.12%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.92%～5.16%之間，特屈兒的基質(zhì)效應(yīng)在92.10%～97.82%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.63%～2.82%之間，提取回收率在91.86%～94.92%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.66%～5.12%之間。

總體來說，3個濃度的6種有機炸藥的基質(zhì)效應(yīng)在92.1%～114.59%之間，RSD在0.49%～13.34%；提取回收率在82.9%～99.83%之間，RSD在1.37%～6.94%，證明方法的基質(zhì)效應(yīng)和提取回收率漂移不大，6種有機炸藥的基質(zhì)效應(yīng)與提取回收率如表6所示，可滿足6種有機炸藥的分析鑒定工作。

表6 6種有機炸藥的基質(zhì)效應(yīng)與提取回收率

4 案例運用

2021年11月，昆明市某建筑工地發(fā)生爆炸案，經(jīng)民警現(xiàn)場勘驗，提取少許現(xiàn)場工地地面爆炸殘留物及犯罪嫌疑人家里查獲的1瓶黃色固體粉末送檢。

取犯罪嫌疑人家中搜查到的炸藥原體、工地現(xiàn)場地面爆炸殘留物，研磨均勻后直接供紅外光譜儀分析。稱取爆炸案件犯罪嫌疑人家中搜查到的炸藥原體、現(xiàn)場工地地面爆炸殘留物各10mg，加入10mL甲醇，振蕩混勻后超聲波超聲15min，離心（9000r/min）5min后取上清液，將上清液經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后，稀釋100倍，供LC-MS/MS分析。

采用本文所建立的LC-MS/MS結(jié)合紅外光譜法，對爆炸現(xiàn)場提取的爆炸殘留物和犯罪嫌疑人家中查獲的爆炸物顆粒進行檢驗。分析結(jié)果顯示，LC-MS/MS方法對爆炸殘留物和炸藥原體均能檢出有機炸藥TNT成分，而紅外光譜法僅在炸藥原體內(nèi)檢出有機炸藥TNT成分，爆炸殘留物中未檢出TNT成分。樣本紅外光譜檢測圖譜如圖20所示，樣本LC-MS/MS檢測色譜圖如圖21所示，質(zhì)譜圖如圖22所示。

圖20 爆炸物顆粒紅外光譜圖

圖21 爆炸殘留物色譜圖

圖22 爆炸殘留物質(zhì)譜圖

5 結(jié)論

本文所建立的LC-MS/MS方法準(zhǔn)確度高、精密度好、回收率高，結(jié)合紅外光譜法檢驗常見有機炸藥，具有快速、準(zhǔn)確、簡便、高效等特點。采用的紅外光譜檢測技術(shù)不僅滿足爆炸案件快速和準(zhǔn)確定性的要求，而且通過LC-MS/MS技術(shù)以氯化銨作為流動相緩沖鹽，利用每種化合物的MRM離子對，實現(xiàn)對硝化甘油、太安、梯恩梯、黑索金、奧克托金、特屈兒6種有機炸藥成分的定性和定量分析。該檢測方法完成了針對有機炸藥從案發(fā)現(xiàn)場快速檢測到實驗室精確定性、定量分析的檢測通路的構(gòu)建，該方法可滿足刑事案件中明確爆炸物類型、確定爆炸物種類等檢測需要。兩種檢驗方法的結(jié)合運用不僅可以避免組分的漏檢，還可實現(xiàn)多種分析結(jié)果的相互佐證，保證檢驗結(jié)果的科學(xué)性和準(zhǔn)確性，實現(xiàn)了對實際爆炸案件爆炸殘留物等檢材的快速、準(zhǔn)確分析，可為案偵工作指明方向。