23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼σ相析出行為

張玉祥，王任甫，張由景，蔣 穎，黃 冬

(中國船舶集團有限公司 第七二五研究所，河南 洛陽 471023)

奧氏體不銹鋼具有良好的塑性、韌性和耐腐蝕性能，應用較為廣泛。由于強化措施相對較少，在實際應用中還普遍面臨屈服強度偏低的問題。為進一步提高強度，通常采用較高含量的氮進行固溶強化。氮在提高奧氏體不銹鋼強度的同時，可抑制碳化物及σ相析出，對提高鋼的耐腐蝕性能有利，且對韌性惡化相對較小。為在非正壓冶煉條件下溶入較高含量的氮，需在鋼中添加較多的鉻、鉬、錳等元素提高氮溶解度。添加的鉻、鉬是強鐵素體穩(wěn)定化元素，促進σ相析出。σ相是一種硬脆相，對鋼的塑韌性不利，且σ相析出使鋼中貧鉻，降低鋼的耐腐蝕性能[1-3]。若σ相析出較快，還直接影響鋼的焊接性、固溶溫度和熱加工工藝窗口等。因此，針對奧氏體不銹鋼的σ相析出，國內(nèi)外開展了大量研究工作。

關于奧氏體不銹鋼中σ相析出預測，研究者曾提出鉻當量[4]、鉻/鎳當量比[5]、平均電子空穴數(shù)[6]等經(jīng)驗關系。基于d電子理論，采用Md-PHACOMP相計算方法，對σ相析出也開展了研究工作[7]。上述經(jīng)驗關系雖然應用方便，但仍有一定的局限性，如需與臨界值進行比較。而臨界值與合金成分有關，Md-PHACOMP相計算方法涉及的d軌道能級Md均值還與溫度有關[7]。能否獲得準確的臨界值，對結果判斷有較大影響。在了解σ相析出傾向基礎上，分析σ相的析出機制對奧氏體不銹鋼性能調控有重要意義，故針對奧氏體不銹鋼中σ相的析出機制，國內(nèi)外研究者也開展了較多研究。如Sahlaoui等[8]研究了316L奧氏體不銹鋼退火過程中σ相的析出行為，認為在γ/Cr23C6/η相界面、γ/Cr23C6相界面、γ晶界處均可析出σ相。Villanueva等[9]發(fā)現(xiàn)，在奧氏體不銹鋼中σ相可從δ/γ界面處析出。當奧氏體不銹鋼中存在δ鐵素體時，可通過共析反應直接析出σ相[10]。Lee等[11]研究了18Cr-18Mn-2Mo-0.9N高氮奧氏體不銹鋼時效過程中σ相的析出機制，認為Cr2N析出導致γ/Cr2N界面附近奧氏體貧氮，從而使σ相在γ/Cr2N界面處析出?？梢钥闯?，一般認為σ相析出發(fā)生在碳化物或氮化物之后，碳化物或氮化物析出使基體中碳、氮元素低于某一值后，σ相才具備析出條件。近年來，在654SMO等超級奧氏體不銹鋼時效過程中發(fā)現(xiàn)，σ相可先于碳、氮化物析出[12-14]。可見，奧氏體不銹鋼中σ相析出受合金成分的影響，不同合金系的奧氏體不銹鋼σ相析出次序、析出位置等不同，并無適用于所有奧氏體不銹鋼的統(tǒng)一機制。對于新型鋼種中σ相的析出行為，仍需開展新的研究工作。

23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼是針對無鎳高氮鋼存在低溫韌性較差問題而開發(fā)的新鋼種，其σ相析出行為鮮見報道。為探明23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼中σ相析出規(guī)律，本工作采用經(jīng)驗公式計算、熱力學計算及實驗相結合的方法，研究了σ相在不同固溶處理工藝條件下的析出行為，以期為相關研究提供借鑒。

1 實驗材料與方法

實驗用23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼，采用真空感應熔煉爐冶煉，澆鑄電極直徑約為φ100 mm。經(jīng)電渣重熔精煉后，采用7 t橋式自由鍛錘開坯鍛造，鍛后鍛坯尺寸約為160 mm×200 mm×800 mm。鍛坯重新入爐經(jīng)1200 ℃保溫4 h后出爐軋制，采用φ750 mm×550 mm二輥可逆軋機經(jīng)七道次軋制成厚度為35 mm的鋼板，終軋溫度為1170 ℃，軋后快速進行水冷，其成品化學成分見表1，軋態(tài)組織見圖1，未見明顯析出相。

表1 鋼板化學成分分析(質量分數(shù)%)

圖1 23Cr-14Ni鋼熱軋態(tài)組織

從鋼板上切取試料，進行960，1030，1050，1100 ℃保溫1 h固溶處理，研究溫度對σ相析出的影響。固溶處理加熱速度為15 ℃/min，達到設定溫度后保溫計時，保溫時間1 h后出爐立即水冷。對1050 ℃固溶處理后的鋼取樣，采用Gleeble-3500熱/力模擬試驗機進行熱模擬實驗，加熱速度為5 ℃/s，在1030 ℃下分別保溫1，5，60 min，然后立即水冷，研究保溫時間對σ相析出的影響。對經(jīng)上述處理的鋼制取金相試樣，采用王水腐蝕后，用Leica DMI 5000M金相顯微鏡和Quanta650FEG掃描電鏡(SEM)進行組織觀察。切取經(jīng)1030 ℃保溫60 min后迅速冷卻的鋼試樣，研磨到約120 μm，沖制出φ3 mm圓片，精磨到50 μm，再以體積分數(shù)為3%的高氯酸酒精為電解液，在-20 ℃條件下雙噴電解得到穿孔薄膜試樣，電解電壓為75 V，氬離子減薄60 min后，采用CM200透射電鏡(TEM)分析鋼析出相，并采用附帶的能譜儀分析析出相成分。采用經(jīng)驗公式、Thermo-Calc熱力學軟件計算分析了鋼的相變及相析出行為。

2 結果與分析

2.1 實驗結果

2.1.1 σ相析出計算預測

關于不銹鋼中σ相的形成傾向，很多學者提出了預測公式。Gow等[15]提出了式(1)(質量分數(shù))所示簡單的比值關系：

(%Cr-16%C)/%Ni

(1)

Gow等認為，當滿足(%Cr-16%C)/%Ni<1.7時不會產(chǎn)生σ相。對于表1所示成分鋼，該比值為1.62，滿足小于1.7的要求，故判斷23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼不會產(chǎn)生σ相。

Hull[4]提出采用鉻當量(ECC)來評估奧氏體不銹鋼中σ相的形成傾向，具體表達式見式(2)(質量分數(shù))。

ECC=1%Cr+0.31%Mn+1.76%Mo+0.97%W+2.02%V+1.58%Si+2.44%Ti+1.7%Nb+1.22%Ta-0.266%Ni-0.177%Co

(2)

Hull認為，當ECC值大于18時可產(chǎn)生σ相。對于23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼，根據(jù)表1成分計算ECC值為29.16，因此該鋼可形成σ相。采用Gow等和Hull提出的經(jīng)驗公式計算，獲得的結果相互矛盾。從式(1)可見，其考慮的元素較少，對σ相形成影響較大的鉬、氮等元素均未考慮，式(2)也未考慮氮元素的影響，這將對σ相形成預測準確性產(chǎn)生影響。

Woodyatt等[6]采用平均電子空穴數(shù)(Nv)來評估奧氏體合金中σ相形成傾向，具體表達式見式(3)：

Nv=0.66Ni+1.71Co+2.66Fe+4.66(Cr+Mo+W)+5.66V+6.66Zr+10.66Nb

(3)

Woodyatt等認為當Nv>2.52時，可產(chǎn)生σ相。應用該式時，一般需考慮其他相預先析出對基體成分的影響，且元素的含量為原子分數(shù)。為便于計算，不考慮預先析出的影響，將表1所示成分換算成原子分數(shù)，計算得到Nv值為2.63，故根據(jù)Nv計算結果，23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼可析出σ相。

可見，采用式(2)和式(3)進行計算，二者結果一致，但式(2)和式(3)均未考慮碳、氮元素影響。此外，通過以上經(jīng)驗關系，很難了解鋼中σ相的析出量、析出溫度等信息。為進一步分析23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼中σ相析出行為，采用Thermo-Calc熱力學軟件進行計算，輸入成分見表1。

圖2(a)～(c)為采用Thermo-Calc軟件計算得到的23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼偽二元相圖，圖2(d)為平衡相摩爾分數(shù)隨溫度的變化情況。由圖2(a)可見，當鋼中氮含量高于0.42%時，鋼中不產(chǎn)生δ鐵素體。在1030 ℃固溶處理保溫時，處于奧氏體+Z相+Cr2N三相區(qū)。即根據(jù)上述熱力學計算結果，在平衡條件下，該鋼1030 ℃時應析出Z相、Cr2N兩種平衡相。在1015 ℃時，σ相可從奧氏體中析出，是一種平衡相，且平衡條件下析出量遠較Z相、Cr2N、M23C6多。從圖2(b)，(c)可見，隨鉬、錳元素含量提高，σ相平衡析出溫度提升，且鉬比錳的作用更為顯著。

圖2 Thermo-Calc計算23Cr-14Ni鋼偽二元相圖及平衡相含量

2.1.2 固溶溫度的影響

圖3為23Cr-14Ni鋼經(jīng)過不同溫度固溶處理后的金相組織，保溫時間為1 h。從圖3(a)，(b)可見，經(jīng)960，1030 ℃固溶處理后，在晶界處存在較大尺寸的析出相，同時晶界和晶內(nèi)存在一些較小尺寸的析出相，二者形貌不同。從分布特征看，大尺寸相集中分布在三叉晶界、奧氏體晶界處。當固溶處理溫度提升至1050 ℃時(見圖3(c))，晶界處的較大尺寸析出相消失，晶界和晶內(nèi)較小尺寸的析出相仍然存在。當固溶處理溫度提升至1100 ℃時(見圖3(d))，相析出行為與1050 ℃時接近，晶界和晶內(nèi)較小尺寸的析出相仍然存在。根據(jù)圖2熱力學計算結果，1030 ℃對應的平衡相為Z相、Cr2N，其中Cr2N可在低于1080 ℃的區(qū)間穩(wěn)定存在。而本鋼經(jīng)1050 ℃固溶處理后，晶界處大尺寸析出相溶解于基體(見圖3(c))，說明這種相不是Cr2N。而Z相可在更高的溫度下穩(wěn)定存在，故該相也非Z相。

圖3 23Cr-14Ni鋼不同溫度固溶處理后的組織

為進一步確定1030 ℃固溶處理后產(chǎn)生的析出相類型，進行了透射電鏡分析。圖4給出了晶界處較大尺寸析出相的透射電鏡分析結果。從圖4(a)可見，三叉晶界處、普通晶界處均可析出σ相。圖4(b)電子衍射斑點分析結果表明，晶界處的大尺寸析出相為σ相。σ相的能譜分析結果表明，硅、鉻、鉬元素含量較高。σ相存在鉻、鉬元素富集，為廣大研究者公認。σ相中可溶解一定量的硅元素，在Ritter等[16]研究中也得到類似結果，與本實驗結果相互印證。

為確定圖3中晶界、晶內(nèi)小尺寸析出相類型，對其進行了透射電鏡分析，結果見圖5。對比圖4(a)與圖5(a)，發(fā)現(xiàn)兩種析出相的形貌和分布差異均較大。圖4(a)中σ相分布在晶界處，形狀較不規(guī)則，且尺寸較大。而圖5(a)中析出相形狀接近矩形，且在晶界和晶內(nèi)均有析出，尺寸相對較小。經(jīng)對圖5(a)析出相的電子衍射斑點進行標定(見圖5(b))，可確定該析出相為NbCrN相，即Z相。圖5(c)能譜分析結果表明，Z相中富集鈮、鉻合金元素。已有研究表明[17]，Z相還可作為一次相析出。圖3中位于晶內(nèi)的長條狀相即為一次析出Z相。

圖4 1030 ℃固溶后σ相TEM組織及能譜分析結果

圖5 1030 ℃固溶后Z相TEM組織及能譜分析結果

以上分析結果表明，23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼在960，1030 ℃固溶處理時均可產(chǎn)生σ相，隨著固溶處理溫度升高至1050 ℃，σ相溶解。若要消除23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼的σ相，固溶處理溫度應高于1030 ℃。

2.1.3 固溶處理保溫時間的影響

采用Gleeble-3500熱/力模擬試驗機，研究了23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼在1030 ℃下保溫不同時間時σ相的析出行為，結果見圖6。圖6(a)～(c)分別為保溫1，5，60 min的SEM照片。其中，分布在晶界處的不規(guī)則相為σ相，在晶界和晶內(nèi)存在的長條狀相為Z相。

從圖6(a)可見，在1030 ℃下僅保溫1 min，σ相已從晶界析出，析出速度較快，但此時尺寸較小，平均等效半徑約為0.42 μm(見圖7)。當保溫時間延長至5 min，σ相析出數(shù)量變多，尺寸已明顯長大，平均等效半徑約為0.86 μm(見圖6(b)、圖7)。當保溫時間延長至60 min，σ相析出數(shù)量顯著增多，且部分σ相長大也更為顯著(見圖6(c))，但圖7所示σ相平均等效半徑較保溫5 min時增大不顯著，是因析出較多尺寸較小的σ相所致。從析出位置看，σ相更傾向于在三叉晶界處首先析出。此外還可以看到，σ相析出呈現(xiàn)不均勻分布特點，且在孿晶界處未發(fā)現(xiàn)析出。

圖6 1030 ℃下保溫時間對σ相析出的影響 (a)1 min；(b)5 min；(c)60 min

圖7 1030 ℃下保溫時間對σ相平均等效半徑的影響

表2給出了23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼在1030 ℃下保溫不同時間時σ相成分的EDS能譜分析和Thermo-Calc計算結果，因Thermo-Calc計算獲得的σ相析出開始溫度為1015 ℃，此處給出1010 ℃時計算結果。當保溫1 min時σ相尺寸較小，能譜分析結果可能受到基體影響。總體來看，保溫時間較短時，σ相中鉻、鉬元素含量相對較低，而鎳元素相對較高。當保溫時間延長至60 min時，σ相中鉻、鉬元素含量提高，而鎳元素含量降低，但錳、硅元素含量變化不顯著。還可看到，能譜分析結果與Thermo-Calc熱力學計算結果有一定差異，隨保溫時間延長，二者差異減小。因Thermo-Calc熱力學計算獲得的σ相成分為平衡態(tài)值，而保溫1，5 min時遠離平衡態(tài)，故二者差異較大。當保溫時間延長至60 min時，系統(tǒng)更接近平衡態(tài)，故此時能譜分析與熱力學計算結果差異減小。此外，Thermo-Calc熱力學計算中存在Cr2N析出，這與本實驗結果不同，且實際鋼中存在鉬元素偏聚等，均會造成能譜分析和熱力學計算結果的差異。

表2 σ相成分能譜分析及Thermo-Calc計算結果

2.2 分析討論

2.2.1 σ相快速析出及影響因素

在本研究的23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼中，σ相在1030 ℃經(jīng)1 min保溫已開始析出，當保溫時間延長至60 min，析出已非常顯著。σ相析出表現(xiàn)出異常快速的動力學行為，與316L，18Cr-18Mn-2Mo-0.9N等奧氏體不銹鋼顯著不同。23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼σ相的快速析出將嚴重惡化其焊接性。通常認為，奧氏體不銹鋼中鉻、錳、鉬等置換型原子擴散速度較慢，且碳、氮原子不溶于σ相，σ相與奧氏體基體又是非共格關系，這些因素導致σ相從奧氏體不銹鋼基體中析出速度較慢[18]，通常需要數(shù)百、甚至數(shù)千小時[8,19-20]。奧氏體不銹鋼中σ相的快速析出通常發(fā)生在存在δ鐵素體情況，即當奧氏體不銹鋼中存在部分δ鐵素體時，σ相首先在δ/γ高能界面處形核，通過在δ鐵素體中發(fā)生共析反應進一步長大，這種情況下σ相具備快速析出條件[10,21]。產(chǎn)生該種快速析出，主要是因為σ相與δ鐵素體成分較接近，且鉻、鉬元素在δ鐵素體中擴散速度較快(其形成機制如圖8(a)所示)。而本研究23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼中無δ鐵素體，因此圖8(a)所示σ相析出機制不能解釋本鋼種σ相的析出行為。23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼中σ相的快速析出行為，主要是由其成分決定的，同時也與其析出位置和元素偏聚行為有關。

圖8 奧氏體不銹鋼中σ相析出機制示意圖

從鋼的成分可以看出，23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼具有較高的鉻、鉬、錳元素含量。如與316L等300系列奧氏體不銹鋼相比，23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼中鉻、錳元素含量更高，同時鉬元素含量也較高。與18Cr-18Mn-2Mo-0.9N等Cr-Mn-N系高氮鋼相比，23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼中鉻、鉬元素含量更高。通過分析23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼中主要合金元素對σ相平衡析出溫度的影響，可研究較高含量的鉻、鉬、錳元素對其σ相析出的影響程度。根據(jù)表1所示成分，采用Thermo-Calc軟件計算了鉻、鉬、錳、鎳、氮元素對σ相平衡析出溫度的影響(未考慮硅、碳等含量較少元素的影響)，這些元素每增加1%使σ相平衡析出溫度產(chǎn)生的變化量ΔTσ見表3。當ΔTσ為正值時，表示該元素含量增加提升σ相平衡析出溫度?？梢?，鉻、鉬、錳元素均提升σ相平衡析出溫度，其中鉻、鉬元素作用較顯著，鉬元素作用約為鉻元素的兩倍，錳元素作用稍弱。鎳、氮元素可降低σ相平衡析出溫度，而氮的作用比鎳更大。本研究中，23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼σ相析出較快，主要由鉻、鉬、錳元素含量較高使σ相平衡析出溫度較高所致。σ相平衡析出溫度提升對σ相析出的加速影響機制如圖9所示，當σ相平衡析出溫度由Teq提高至T′eq時，可提高σ相的實際析出溫度。根據(jù)Arrhenius關系，隨析出溫度提高，元素擴散速度加快，這必將加速σ相析出。同時，σ相平衡析出溫度提升還可能增大σ相析出驅動力(平衡析出溫度Teq和實際析出溫度的差值ΔT)。故提高σ相平衡析出溫度，可造成σ相析出TTP(time-temperature-precipitation)曲線向左上方移動，即加快σ相析出。Ogawa等[22]通過對雙相不銹鋼σ相析出動力學研究，也得出了鉻、鉬元素對σ相析出動力學的類似加速作用結論，其中鉬元素使σ相析出TTP曲線顯著向左上方移動，鉻元素也有類似作用，但較鉬元素的作用稍弱。在654SMO等超級奧氏體不銹鋼中，也發(fā)現(xiàn)了高鉻、鉬含量對σ相析出動力學行為的加速作用。如Zhang等[12,14]發(fā)現(xiàn)654SMO超級奧氏體不銹鋼在1000 ℃下時效僅5 min，即在晶界處觀察到σ相析出。實際上，鉻、鉬是σ相的組成元素，且鉻、鉬促進δ鐵素體形成，兩元素含量提高加速σ相析出也較容易理解。而錳是奧氏體穩(wěn)定化元素，通常用來部分替代鎳元素，其對σ相析出的影響研究還很少。原因可能在于，Cr-Mn-N類奧氏體不銹鋼雖然具有較高的錳含量，但相比Cr2N的析出，σ相析出溫度不高、σ相析出問題不顯著。而254SMO，654SMO等超級奧氏體不銹鋼，雖有σ相析出較快問題，但其錳含量較低，錳元素的影響不大。從本研究結果看，錳對23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼σ相析出的作用與鎳相反，鎳穩(wěn)定奧氏體同時抑制σ相析出，而錳穩(wěn)定奧氏體卻促進σ相析出。從圖2(c)也可看出，隨錳含量提高，σ相平衡析出溫度升高。故較高含量的錳元素，也將促進23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼σ相析出。本質上，錳對23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼σ相析出的促進作用，與其核外自由電子數(shù)量較少促進共價鍵形成有關。因此，從以上分析可知，23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼σ相的快速析出行為，主要與鉻、鉬、錳含量較高提升了σ相平衡析出溫度有關。此外，表3結果也說明，氮元素對σ相析出的抑制作用很強烈，對于氮含量較高的奧氏體不銹鋼σ相析出計算分析預測，應該考慮氮元素的影響。

表3 元素對23Cr-14Ni鋼σ相平衡析出溫度的影響

圖9 平衡析出溫度對相析出動力學曲線的影響示意圖

晶界位置形核能較低及合金元素的快速擴散促進σ相析出。由圖3和圖6可見，σ相析出集中在晶界處，且更傾向于在三叉晶界處。由于晶界處能量較高，有利于σ相形核。同時晶界處置換型元素擴散較快，有利于晶界處σ相析出。本研究23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼中σ相析出位置集中在晶界，還與較高的終軋溫度有關(1170 ℃)，鋼板軋制完畢后發(fā)生了完全再結晶，降低了晶粒內(nèi)部的缺陷密度。如果終軋溫度較低，在晶粒內(nèi)部形成較多位錯等顯微缺陷，也將促進σ相在晶內(nèi)形核析出。

元素偏聚進一步促進了σ相析出。在鉬含量較高的奧氏體不銹鋼中，鉬元素在晶界處偏聚是較普遍現(xiàn)象。如Li等[23]第一性原理研究結果表明，鉬在超級奧氏體不銹鋼中存在偏聚行為。Tomozawa等[24]對固溶態(tài)316L奧氏體不銹鋼原子探針研究結果表明，鉬元素在晶界處存在顯著的偏聚現(xiàn)象，而孿晶界處無明顯偏聚。鉬元素的原子半徑較鐵原子半徑約大10%，在晶界處偏聚有利于降低體系的能量。本研究對象23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼中鉬元素含量較高(3.29%)，容易在晶界處偏聚。鉬是σ相形成元素，在晶界富集后，進一步提升σ相平衡析出溫度，故進一步加速σ相析出，其對σ相析出的加速作用也可用圖9進行類似說明。23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼中σ相在孿晶界處未見析出，這也間接說明了鉬元素在晶界處偏聚對σ相析出的促進作用。鉬元素在晶界處偏聚，也應是造成σ相實際析出溫度(1030 ℃)高于圖2熱力學計算結果(1015 ℃)的主要原因。由于晶界寬度較小，鉬元素在23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼晶界處的偏聚行為，采用SEM，TEM等附帶的能譜儀無法分辨，后續(xù)有必要采用原子探針進行分析。

2.2.2 σ相與其他相析出次序及影響因素

探明σ相與碳氮化物的析出次序，對制定鋼種σ相的調控方法有較大影響，因此了解鋼中σ相、碳氮化物的析出次序具有重要意義。大量研究表明，奧氏體不銹鋼中σ相常在碳氮化物之后析出。碳、氮等間隙原子擴散速度較快，Cr23C6，Cr2N等相析出后，在其附近奧氏體中產(chǎn)生貧碳、貧氮區(qū)，促進σ相形核析出[11,18-20,25](析出機制見圖8(b))。然而這些碳氮化物相析出后，也將造成界面附近奧氏體中貧鉻，需要鉻元素通過擴散達到一定臨界含量后才會產(chǎn)生σ相析出，說明碳氮化物相析出同時也對σ相形成產(chǎn)生不利影響。目前，Cr23C6，Cr2N等碳氮化物對σ相析出的影響還沒有確定結論，尤其是Cr23C6對σ相析出的影響，認識還存在較大分歧。實際上，Cr23C6對σ相析出的影響，與鋼中碳含量高低有關。本研究發(fā)現(xiàn)，23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼中σ相直接從晶界析出，未觀察到Cr23C6，Cr2N等相首先析出現(xiàn)象，與文獻[11,18-20,25]等發(fā)現(xiàn)不一致。從圖2熱力學計算結果看，對于經(jīng)1030 ℃固溶處理的23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼，除Z相外，Cr2N應較σ相先析出。從圖2(b)熱力學計算結果還可看出，1030 ℃處在奧氏體、Cr2N、Z相共存區(qū)間，若鋼中局部鉬成分超過某一臨界值(如4.45%)，熱力學上存在σ相先于Cr2N析出的可能性。而鉬元素在晶界處產(chǎn)生偏聚，可導致該種情況發(fā)生。對于σ相先于Cr2N析出的現(xiàn)象，在654SMO超級奧氏體不銹鋼中也曾觀察到[12,14]，但這些研究認為是較高含量的鉻、鉬元素降低了奧氏體組織的穩(wěn)定性，促進了σ相優(yōu)先析出。

表4[12-13,20,25-28]列出了典型奧氏體不銹鋼的優(yōu)先析出相類型及σ相平衡析出溫度，其中σ相平衡析出溫度為通過Thermo-Calc熱力學計算獲得?？梢?，Cr23C6，Cr2N優(yōu)先析出的鋼種，一般碳或氮間隙元素含量高，而鉬元素含量相對較低。而σ相先于Cr23C6，Cr2N析出鋼種一般碳含量較低，氮含量為中等，但鉻、錳、鉬元素總量相對較高。23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼具備σ相先于Cr23C6，Cr2N析出的上述特征，表現(xiàn)出與254SMO，654SMO超級奧氏體不銹鋼接近的特點，其析出機制是從奧氏體晶界處直接析出(見圖8(c))。與文獻[12]中654SMO超級奧氏體不銹鋼相比，23Cr-14Ni鋼中錳含量高出6.13%、鎳含量低了8.45%，這是促進σ相析出溫度提升的因素，但因鉬元素含量低了3.87%(氮含量基本相當，其他元素含量較少，對σ相析出影響不顯著)，導致23Cr-14Ni鋼σ相平衡析出溫度較654SMO鋼低近180 ℃，可見鉬元素對σ相析出的影響非常強烈，而錳、鎳元素的影響均相對較弱。與0.025C-0.48Si-10.13Mn-12.01Cr-11.79Ni-4.94Mo- 0.236N成分鋼相比，23Cr-14Ni鋼中鉬、硅、錳元素含量較低，而鎳、氮元素含量較高，這些均是抑制σ相析出的因素，但因鉻含量高出6.13%，導致σ相平衡析出溫度高出374 ℃。可見，鉻元素對σ相析出的作用也很強烈。故由表4可見，錳元素對σ相析出的影響相對較弱，而鉻、鉬元素作用均很強烈。這與Hull[4]提出的鉻當量ECC公式及本工作表3給出的元素對23Cr-14Ni鋼σ相平衡析出溫度影響規(guī)律一致。結合ECC公式及表3還可看出，鉬元素對σ相析出的影響強于鉻。故綜合上述分析可知，錳、鉻、鉬元素對σ相析出的影響程度依次提高。此外，由表4可見，σ相首先析出的鋼，均具有較高的σ相平衡析出溫度，正是由于23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼中較高含量的鉻、鉬、錳元素提升了σ相平衡析出溫度，加速了σ相析出，從而使σ相成為首先析出的相，這與前面討論的σ相快速析出動力學行為本質上一致。

表4 典型奧氏體不銹鋼優(yōu)先析出相及析出溫度

從以上分析可知，23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼中σ相與其他相的析出次序，主要受鋼成分的影響。此外，析出次序還與鋼的終軋溫度或預變形、固溶處理保溫溫度有關。冷變形或較低的終軋溫度，將對鋼的位錯密度、元素擴散系數(shù)等產(chǎn)生影響，從而對σ相的形核和生長過程均產(chǎn)生較大影響。而本研究鋼采用了較高的終軋溫度，在固溶處理前已產(chǎn)生了完全再結晶，因此本研究不涉及終軋溫度或預變形的影響問題。通過研究23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼σ相的快速析出行為，探明了σ相析出的影響因素，為該鋼σ相析出調控指明了方向。雖然目前針對奧氏體不銹鋼σ相析出控制已開展了一些研究工作，如在超級奧氏體不銹鋼中添加硼元素，利用硼更易于在晶界偏聚的特點，通過降低晶界能降低σ相形核能力抑制σ相析出，但是效果仍有限[29]。根據(jù)合金成分對23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼σ相析出的影響規(guī)律，通過優(yōu)化主合金成分調控σ相析出行為，是后續(xù)有待開展的研究工作。

3 結論

(1)23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼中σ相可在1030 ℃以下固溶處理后析出，高于1050 ℃時σ相溶解。

(2)在960～1030 ℃，23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼σ相具有快速析出的動力學特點，在1030 ℃時析出時間短至1 min，與200，300系列不銹鋼顯著不同。隨固溶處理保溫時間延長，σ相中鉻、鉬含量升高。

(3)在960～1030 ℃，23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼σ相先于碳氮化物析出，析出位置依次是三叉晶界、奧氏體晶界。

(4)23Cr-14Ni高氮奧氏體不銹鋼中鉻、錳、鉬元素含量較高及鉬元素在晶界偏聚，提高了晶界處σ相平衡析出溫度，是影響σ相快速析出動力學行為的主要原因。