纖維多孔陶瓷的研究進(jìn)展

羅 萌，向 陽，彭志航，曹 峰

(國(guó)防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院 新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410073)

飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)保障了飛行安全，是研究人員研究的重點(diǎn)。飛行器機(jī)身和機(jī)翼等背風(fēng)區(qū)熱防護(hù)部位氣動(dòng)加熱溫度低于1100 ℃，且高溫區(qū)域分布面積大，因而輕質(zhì)且高效隔熱是大面積熱防護(hù)系統(tǒng)的基礎(chǔ)要求。

纖維多孔陶瓷由隨機(jī)分布的陶瓷纖維搭接構(gòu)成鳥巢狀骨架，纖維搭接處通過黏結(jié)劑將纖維約束形成剛性結(jié)構(gòu)。纖維多孔陶瓷最早用于美國(guó)“哥倫比亞號(hào)”航天飛機(jī)高溫防隔熱材料[1]。LI系列為美國(guó)第一代陶瓷隔熱瓦，密度僅0.141 g/cm3，孔隙率高達(dá)98%[2]，具有優(yōu)良的輻射散熱、隔熱、抗沖刷和保持氣動(dòng)外形的能力，此后陶瓷瓦一直作為美國(guó)航天飛機(jī)最主要的熱防護(hù)材料之一，并發(fā)展出三代不同體系的陶瓷瓦，應(yīng)用面積占航天飛機(jī)總熱防護(hù)面積的68%[3]。但纖維多孔陶瓷在保持低密度、低熱導(dǎo)率的同時(shí)，力學(xué)性能較差，影響其使用可靠性。LI-900系列陶瓷瓦厚度方向壓縮強(qiáng)度僅0.192 MPa，第二代FRCI-12[4]系列陶瓷瓦厚度方向熱導(dǎo)率為0.0161 W·m-1·K-1，抗壓強(qiáng)度為0.928 MPa。為了提高纖維多孔陶瓷的力學(xué)性能，研究人員通過對(duì)原材料優(yōu)化、制備方法改善、內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及結(jié)構(gòu)建模仿真等方面進(jìn)行研究，獲得了熱導(dǎo)率低、強(qiáng)度較高的纖維多孔陶瓷，使其在熱防護(hù)、熱氣過濾等領(lǐng)域都取得了一定進(jìn)展。

本文從纖維多孔陶瓷的纖維骨架、黏結(jié)劑、制備方法等方面對(duì)其研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)概述，探討纖維多孔陶瓷微觀形貌的調(diào)控、界面優(yōu)化與涂層制備、力學(xué)破壞和演化機(jī)制，對(duì)纖維多孔陶瓷的發(fā)展現(xiàn)狀以及未來發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 材料組成對(duì)纖維多孔陶瓷的影響

1.1 纖維

纖維是纖維多孔陶瓷的主要組成部分，其主要決定材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能。目前使用較多的纖維種類包括石英纖維、莫來石纖維、氧化鋁纖維以及其他纖維。

1.1.1 石英纖維

石英纖維是由高純度SiO2(≥99.9%)組成，化學(xué)穩(wěn)定性高、抗燒蝕性強(qiáng)、耐溫性好、導(dǎo)熱率低，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的介電性能，直徑一般為3～5 μm[5]，因而被廣泛應(yīng)用于制備耐溫透波熱防護(hù)材料。

石英纖維作為纖維多孔陶瓷最早應(yīng)用于美國(guó)哥倫比亞號(hào)航天飛機(jī)的大面積熱防護(hù)系統(tǒng)。LI-900纖維隔熱瓦由純石英纖維制備，后續(xù)FRCI系列以及X-43高超聲速飛行器所用熱防護(hù)結(jié)構(gòu)主要成分也均為石英纖維[6]。但石英纖維在高溫下會(huì)發(fā)生析晶行為導(dǎo)致強(qiáng)度迅速下降，在900 ℃下強(qiáng)度保留率僅有20%，限制了其在熱防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用[7]。為了改善石英纖維多孔陶瓷使用性能，研究人員通過加入其他纖維以提高材料的使用溫度及力學(xué)性能。美國(guó)第三代HTP系列陶瓷瓦，含有21%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)氧化鋁纖維，材料的使用溫度高于1427 ℃，強(qiáng)度較LI系列提高了2倍[8]。孫晶晶等[9]以短切石英纖維和莫來石連續(xù)纖維為骨架制備了輕質(zhì)高效隔熱陶瓷瓦，發(fā)現(xiàn)改變纖維比例和提高燒結(jié)溫度會(huì)影響陶瓷瓦熱導(dǎo)率并增強(qiáng)材料的力學(xué)性能，當(dāng)燒結(jié)溫度升高60 ℃后，材料的壓縮強(qiáng)度由2.0 MPa提高到2.4 MPa，熱導(dǎo)率由0.054 W·m-1·K-1增加至0.057 W·m-1·K-1。此外，石英纖維具有優(yōu)異的介電性能，可以與其他纖維混合使用，制備耐溫透波隔熱一體化材料。

1.1.2 莫來石纖維

莫來石纖維晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)低、介電常數(shù)低、抗熱震性能優(yōu)異，最高使用溫度為1500 ℃，是新型的超輕質(zhì)高溫耐火纖維[10]，被廣泛應(yīng)用于纖維多孔陶瓷的制備。

表1列出了莫來石纖維制備纖維基多孔材料的相關(guān)性能參數(shù)[11-27]。對(duì)比發(fā)現(xiàn)以莫來石纖維為骨架制備纖維多孔陶瓷時(shí)，當(dāng)改變材料的制備工藝、黏結(jié)劑在纖維漿料中質(zhì)量比、纖維長(zhǎng)徑比等參數(shù)時(shí)，材料的強(qiáng)度和熱導(dǎo)率將隨之變化。圖1為莫來石纖維多孔材料熱導(dǎo)率與壓縮強(qiáng)度分布示意圖，可以看出，絕大多數(shù)的莫來石纖維多孔陶瓷材料熱導(dǎo)率<0.1 W·m-1·K-1，同時(shí)材料的壓縮強(qiáng)度在1 MPa左右。當(dāng)材料熱導(dǎo)率較低時(shí)，樣品孔隙率高，固相含量低，強(qiáng)度也較低，材料的壓縮強(qiáng)度與熱導(dǎo)率呈線性正相關(guān)關(guān)系，含有氣凝膠的材料則具有更低的熱導(dǎo)率和強(qiáng)度。

表1 莫來石纖維多孔陶瓷性能參數(shù)

圖1 莫來石纖維多孔陶瓷熱導(dǎo)率與壓縮強(qiáng)度分布圖[11-15,17,21-22,26]

1.1.3 氧化鋁纖維

氧化鋁纖維主要成分為氧化鋁，具有優(yōu)異的耐高溫性能、抗蠕變性能和抗氧化性能，且高溫力學(xué)性能保留率較高，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)1400 ℃，是高溫?zé)岱雷o(hù)領(lǐng)域具有潛力的纖維[28]。

氧化鋁纖維可在較高溫度長(zhǎng)期使用，將其與其他耐溫性較差的纖維混合使用可有效提高材料的耐溫性能。美國(guó)第二代陶瓷隔熱瓦AETB系列和第三代HTP系列均通過添加氧化鋁纖維提高材料的使用溫度。AETB系列添加了20%的氧化鋁纖維，隔熱瓦熱導(dǎo)率為0.064 W·m-1·K-1，最高使用溫度達(dá)1597 ℃[29]。HTP系列含21%的氧化鋁纖維，另添加氮化硼(BN)和碳化硅(SiC)粉末作為燒結(jié)助劑，最終制備得到的材料的密度為0.192 g/cm3，尺寸穩(wěn)定性高[8]。

單一使用氧化鋁纖維作為骨架，也可得到熱導(dǎo)率較低(0.20～0.27 W·m-1·K-1)、抗壓強(qiáng)度相對(duì)較高(0.56～1.54 MPa)的纖維多孔陶瓷[30]。Hu等[31]使用氧化鋁纖維制備多孔材料，通過調(diào)整纖維長(zhǎng)度來改變材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以改善材料性能，最終獲得材料的比強(qiáng)度為3.860 N·m/kg。目前使用氧化鋁纖維制備纖維多孔陶瓷研究還較少，氧化鋁纖維優(yōu)異的耐高溫和抗氧化性能使其在纖維多孔陶瓷制備應(yīng)用中具有廣闊的前景。

1.1.4 其他纖維

除上述三種纖維外，研究人員還使用其他種類纖維制備了纖維多孔陶瓷，如YSZ纖維、SiOC纖維、氧化鋯纖維等。Dong等[32]結(jié)合熔鹽法與凝膠澆筑法，以K2SO4為燒結(jié)助劑制備了YSZ纖維多孔陶瓷，經(jīng)過1600 ℃燒結(jié)后材料孔隙率為88.5%，熱導(dǎo)率僅0.02 W·m-1·K-1，壓縮強(qiáng)度為0.45 MPa，超輕質(zhì)且熱導(dǎo)率低。此外還有學(xué)者制備了SiOC纖維多孔陶瓷，在經(jīng)過1000 ℃燒結(jié)后，得到低密度(0.046～0.128 g/cm3)、超低熱導(dǎo)率(0.0302～0.0440 W·m-1·K-1)、強(qiáng)度相對(duì)較高(0.018～0.167 MPa)的纖維多孔陶瓷[33]。余煜璽等[34]使用玻璃纖維為骨架，通過在纖維骨架內(nèi)浸漬SiO2氣凝膠制備了纖維復(fù)合氣凝膠材料，該材料密度較低，且具有疏水特性和熱穩(wěn)定性，抗壓強(qiáng)度為0.05 MPa。

納米纖維直徑在1～100 nm之間，內(nèi)部缺陷少，因而具有較高的強(qiáng)度。使用納米纖維作為骨架時(shí)，材料內(nèi)部孔隙尺寸降低，孔壁和纖維搭接點(diǎn)增加，材料在更低密度下具有更高的強(qiáng)度。圖2為不同莫來石多孔纖維材料孔隙尺寸分布[23]，普通纖維多孔陶瓷孔徑尺寸基本為100 μm，納米纖維多孔材料孔尺寸在10 μm左右。納米莫來石短纖維多孔陶瓷性能最優(yōu)，密度為0.202 g/cm3、壓縮強(qiáng)度為0.837 MPa、熱導(dǎo)率為0.1001 W·m-1·K-1，相較于傳統(tǒng)纖維多孔陶瓷密度更低，強(qiáng)度提高40%左右[23]。

圖2 不同莫來石纖維多孔材料孔隙尺寸分布[23]

纖維種類對(duì)纖維多孔陶瓷熱導(dǎo)率影響較小，而通過改變纖維直徑和長(zhǎng)度、添加氣凝膠可以有效降低熱導(dǎo)率，并提高材料的力學(xué)性能，因而纖維多孔陶瓷性能改善應(yīng)該趨向于改善制備工藝，優(yōu)化力學(xué)性能，根據(jù)不同的使用目的和服役環(huán)境選擇合適的纖維種類。

1.2 黏結(jié)劑

纖維多孔陶瓷以纖維作為骨架，黏結(jié)劑在纖維搭接點(diǎn)將纖維粘接固定。黏結(jié)劑的黏度、耐溫穩(wěn)定性以及其在纖維中的分布、含量決定了纖維多孔陶瓷的密度、熱導(dǎo)率以及力學(xué)性能等。無機(jī)黏結(jié)劑耐高溫性能優(yōu)異、黏接強(qiáng)度高、固化收縮率低、價(jià)格低廉、使用方便，廣泛應(yīng)用于纖維多孔陶瓷制備[35]。目前常用于纖維多孔陶瓷制備的黏結(jié)劑包括硅溶膠、鋁溶膠、磷酸鹽等。

1.2.1 硅溶膠

硅溶膠是二氧化硅納米顆粒分散于水中或有機(jī)溶劑中的膠體溶液，膠體顆粒經(jīng)過水解縮聚后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠組織，干燥燒結(jié)后形成耐高溫、結(jié)合強(qiáng)度高的黏接點(diǎn)，具有化學(xué)均勻性好、純度高、原料廉價(jià)、反應(yīng)活性高、高耐火絕熱性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于制備多孔陶瓷。

硅溶膠在纖維漿料中的添加量對(duì)纖維多孔陶瓷的性能有較大影響。隨著黏結(jié)劑含量增加，材料的熱導(dǎo)率和強(qiáng)度均顯著增加[18,30,36]。但固相含量增加導(dǎo)致材料中固相傳熱加劇，樣品的熱導(dǎo)率升高。此外，硅溶膠中膠體顆粒比表面積也會(huì)對(duì)材料的黏結(jié)有影響。Liden等[36]使用真空浸漬成型技術(shù)研究了不同比表面積硅溶膠纖維多孔陶瓷性能的影響，當(dāng)硅溶膠的比表面積較小(80 m2/g)時(shí)，硅溶膠留存率最高，黏接點(diǎn)裂紋極少，但綜合評(píng)估絮凝效果和材料強(qiáng)度，比表面積居中時(shí)(220 m2/g)整體效果更好。

硅溶膠作為高溫黏結(jié)劑價(jià)格低廉、黏接效果好，具有較廣的溫度適用范圍，可以通過調(diào)節(jié)固含量，添加燒結(jié)助劑、填料或催化劑等方式改善材料性能。然而由于游離的SiO2存在將會(huì)導(dǎo)致黏結(jié)劑在1600 ℃下產(chǎn)生液相，限制了其在更高溫度下應(yīng)用。

1.2.2 鋁溶膠

鋁溶膠是氫氧化鋁與三氧化二鋁之間的水解產(chǎn)物，是無機(jī)高分子聚合物，含有多個(gè)價(jià)態(tài)，由水合氧化鋁(Al2O3.nH2O)和膠溶劑組成。鋁溶膠穩(wěn)定性較高、純度高、耐高溫性能優(yōu)異，黏接強(qiáng)度高，是優(yōu)異的高溫黏結(jié)劑，可用于多孔陶瓷制備[37]。鋁溶膠黏度較高，在材料內(nèi)部留存率較高，容易覆蓋于纖維表面和纖維搭接點(diǎn)處，因而材料密度、熱導(dǎo)率和壓縮強(qiáng)度都高于硅溶膠制備的纖維多孔陶瓷。

通過改變鋁溶膠含量和燒結(jié)溫度等工藝條件可以改善纖維多孔陶瓷的力學(xué)性能。Liu等[38-39]以氧化鋁溶膠為高溫黏結(jié)劑制備了莫來石多孔陶瓷(非纖維多孔陶瓷)，通過調(diào)整鋁溶膠固含量?jī)?yōu)化材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能，研究發(fā)現(xiàn)鋁溶膠固相含量為8%時(shí)，樣品熱導(dǎo)率為0.151 W·m-1·K-1，強(qiáng)度達(dá)到35.3 MPa。Singh等[40]發(fā)現(xiàn)通過對(duì)鋁溶膠膠體顆粒大小分布進(jìn)行調(diào)控，獲得高強(qiáng)度、高純度且耐溫性優(yōu)異的氧化鋁黏結(jié)劑，用于優(yōu)化纖維多孔陶瓷的物理性能和力學(xué)性能。

鋁溶膠耐溫性較硅溶膠更加優(yōu)異，其應(yīng)用于纖維多孔陶瓷時(shí)，具有較大的應(yīng)用潛力。但鋁溶膠在纖維多孔陶瓷的應(yīng)用研究還較少，浸漬特性和高溫穩(wěn)定性等還有待進(jìn)一步研究。

1.2.3 磷酸鹽

磷酸鹽黏結(jié)劑具有良好的介電性能，可以在低溫下固化，且密度低、高溫下熱變形小、黏接強(qiáng)度高，可應(yīng)用于纖維多孔陶瓷的制備[41]。

磷酸鹽黏結(jié)劑中磷酸會(huì)在高溫下與莫來石纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合，強(qiáng)化黏結(jié)劑與纖維之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，因而磷酸鹽黏結(jié)劑制備的纖維多孔陶瓷在1000 ℃燒結(jié)后強(qiáng)度普遍高于硅溶膠制備的纖維多孔陶瓷[42]。董學(xué)[43]采用SiO2-AlPO4作為黏結(jié)劑制備莫來石纖維多孔陶瓷，發(fā)現(xiàn)熱處理溫度會(huì)影響纖維與黏結(jié)劑界面結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)而影響材料的力學(xué)性能，當(dāng)燒結(jié)溫度從1000 ℃提高至1500 ℃，試樣的密度增加，熱導(dǎo)率略有升高，而壓縮強(qiáng)度受界面結(jié)合強(qiáng)度影響從1.05 MPa增加至2.38 MPa。

1.2.4 其他黏結(jié)劑

除上述三種常用的黏結(jié)劑外，還有部分物質(zhì)通過與纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成高熔點(diǎn)相，實(shí)現(xiàn)纖維間粘接。碳化硅(SiC)粉末作為無機(jī)黏結(jié)劑時(shí)，碳化硅粉末在高溫下被氧化形成氧化硅，與氧化鋁纖維反應(yīng)后生成莫來石相作為黏結(jié)劑，熔點(diǎn)較高的莫來石相避免了高溫下黏結(jié)劑熔融導(dǎo)致材料性能降低[44]。而六方氮化硼(BN)用作黏結(jié)劑，高溫下被氧化成低熔點(diǎn)的氧化硼，熔融氧化硼與硅溶膠和石英纖維中硅元素反應(yīng)生成硅硼玻璃，在纖維搭接處形成黏接點(diǎn)對(duì)纖維形成約束[37]，實(shí)現(xiàn)纖維黏結(jié)。

2 制備工藝對(duì)纖維多孔陶瓷的影響

目前常用于制備多孔材料的方法包括真空浸漬擠壓成型、冷凍干燥法、凝膠澆注法等。

2.1 真空浸漬法

真空浸漬法制備纖維多孔陶瓷時(shí)，先將短切纖維浸泡于含有分散劑和黏結(jié)劑的漿料中，攪拌均勻后將漿料倒入模具，通過真空抽濾或模壓獲得生坯，干燥燒結(jié)后得到纖維多孔陶瓷，具體過程如圖3所示[11]。

圖3 真空浸漬擠壓成型示意圖[11]

真空浸漬制備纖維多孔材料時(shí)，浸漬次數(shù)、浸漬時(shí)間、燒結(jié)溫度以及模壓壓力等都會(huì)影響材料的形貌和性能。浸漬次數(shù)和浸漬時(shí)間增加使得材料內(nèi)部黏結(jié)劑含量增加，根據(jù)Rice公式[45]，樣品壓縮強(qiáng)度與孔隙體積分?jǐn)?shù)之間存在以下關(guān)系：

E=E0e-bp

(1)

式中：E0為無孔隙率時(shí)材料壓縮強(qiáng)度；b為粒子形狀參數(shù)；p為孔隙體積分?jǐn)?shù)?？梢钥闯霎?dāng)孔隙體積分?jǐn)?shù)增加，材料壓縮強(qiáng)度隨之下降。Yang等[18]使用真空浸漬法制備了莫來石纖維多孔材料，發(fā)現(xiàn)隨浸漬時(shí)間增加材料內(nèi)黏結(jié)劑含量增加，材料的密度從0.45 g/cm3升高至0.66 g/cm3，壓縮強(qiáng)度由0.62 MPa升高至2.34 MPa，熱導(dǎo)率則由0.037 W·m-1·K-1增加至0.125 W·m-1·K-1。

燒結(jié)溫度升高，強(qiáng)化了黏結(jié)劑與纖維之間界面強(qiáng)度，黏結(jié)劑在高溫下熔融流動(dòng)，形成連續(xù)相，提高了材料的力學(xué)性能[46]。此外，溫度升高還會(huì)導(dǎo)致ZrO2黏結(jié)劑晶型轉(zhuǎn)變產(chǎn)生體積變化，引起微小裂紋釋放殘余應(yīng)力，改善材料力學(xué)性能[13]。

真空浸漬法操作簡(jiǎn)單方便，制得樣品固相含量低、孔隙率高、密度低，但在干燥過程，漿料中固相物質(zhì)在毛細(xì)管作用以及擴(kuò)散效應(yīng)下容易遷移至材料表面，形成硬質(zhì)外殼，材料內(nèi)部黏結(jié)劑含量低，嚴(yán)重影響了材料的力學(xué)性能。而在制備過程中，通過添加淀粉、環(huán)氧丙烷[47]、聚硅氧烷[48]等低溫輔助黏結(jié)劑可以改善高溫黏結(jié)劑分布均勻性，提高力學(xué)性能。此外還可以使用燒結(jié)助劑改善材料性能。Tomlinson等[49]使用石英纖維和鋁硅酸鹽纖維作為骨架，添加K2O作為燒結(jié)助劑，K2O促進(jìn)了石英纖維和鋁硅酸鹽纖維的莫來石化，提高材料的使用溫度以及高溫力學(xué)性能。Hou等[50]利用Y2O3相促進(jìn)氧化鋁和氧化硅黏結(jié)劑反應(yīng)生成耐高溫玻璃相，降低了材料燒結(jié)溫度，促進(jìn)黏結(jié)劑致密化，熔融玻璃相沿纖維流動(dòng)覆蓋在纖維表面，材料壓縮強(qiáng)度有較大程度的提升。

2.2 冷凍干燥法

冷凍干燥法是指將纖維與分散劑、黏結(jié)劑混合均勻后倒入模具中，在低溫條件下使?jié){料中液相迅速凝結(jié)為固體，而后通過減壓或真空干燥除去水分，得到具有纖維骨架與孔隙結(jié)構(gòu)的坯體，燒結(jié)后得到纖維多孔陶瓷，制備過程如圖4所示[19]。

圖4 冷凍干燥法制備過程示意圖[19]

冷凍干燥法制備纖維多孔陶瓷時(shí)，纖維排布、冷卻溫度和漿料黏度均會(huì)對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。如圖5所示，當(dāng)冷凍溫度為-196 ℃時(shí)，液態(tài)水的晶粒生長(zhǎng)具有較強(qiáng)的方向性，而黏結(jié)劑和纖維隨著液態(tài)水生長(zhǎng)被擠出原有位置，沿冰晶優(yōu)勢(shì)取向排布，黏結(jié)劑對(duì)纖維約束減少，導(dǎo)致材料的壓縮強(qiáng)度降低[51]。

圖5 冷凍干燥法溫度與內(nèi)部組織形貌[51]

根據(jù)Petch[52]，Kou等[53]實(shí)驗(yàn)，纖維多孔陶瓷垂直于纖維排列方向的模量和強(qiáng)度更高，而材料的各向異性會(huì)延緩破壞速度從而提高材料延展性[54]。真空抽濾法制備的纖維多孔陶瓷中纖維趨向于平行XY平面分布，形成層狀結(jié)構(gòu)，在承受載荷時(shí)，易發(fā)生逐層破壞。冷凍干燥法制備的纖維多孔陶瓷，纖維在各個(gè)方向均有取向，3D隨機(jī)取向更加顯著，材料力學(xué)穩(wěn)定性更好，厚度方向的熱收縮率也更低。馬曉暉[20]使用冷凍干燥法制備得到纖維多孔陶瓷，根據(jù)冷凍溫度不同，纖維取向和黏結(jié)劑分布受到不同程度的影響，在-20 ℃時(shí)擇優(yōu)生長(zhǎng)傾向較小，纖維排布傾向三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，密度更低，強(qiáng)度更高，熱導(dǎo)率為0.051 W·m-1·K-1，抗壓強(qiáng)度為2.27 MPa。

冷凍干燥法制備傳統(tǒng)多孔陶瓷時(shí)孔洞分布均勻，通過控制冰晶生長(zhǎng)來調(diào)控材料內(nèi)孔徑和形狀，可以制得力學(xué)性能較高的樣品，但纖維多孔陶瓷孔隙由纖維搭接形成，孔徑尺寸大，冷凍干燥法優(yōu)勢(shì)并不突出，且制備成本高昂，制備過程較為復(fù)雜，限制了其應(yīng)用。

2.3 凝膠澆注法

凝膠澆注法制備纖維多孔陶瓷材料時(shí)先將短切陶瓷纖維與溶膠混合均勻，調(diào)節(jié)溶膠pH值，使其發(fā)生凝膠反應(yīng)，在凝膠化前將混合均勻的漿料倒入模具瀝去多余液相，隨后等待殘余液凝膠后干燥燒結(jié)，得到纖維多孔陶瓷。凝膠澆注法利用溶膠凝膠后形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將膠體粒子固定在原位，避免了膠體粒子在干燥過程中隨水分蒸發(fā)擴(kuò)散在材料上下表面聚集，提高材料力學(xué)性能。

凝膠澆注法可以通過調(diào)整黏結(jié)劑含量、纖維含量和材料的微觀形貌優(yōu)化材料的性能。而以三維碳纖維隔熱瓦為增強(qiáng)體的DMC3材料使用溶膠凝膠法及樹脂傳遞模塑工藝(RTM)制備了輕質(zhì)防隔熱一體化材料，在石英燈輻射加熱測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的防隔熱特性[15]。Hou等[15]發(fā)現(xiàn)通過凝膠澆注法制備纖維多孔陶瓷時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨莫來石纖維含量增加，纖維搭接點(diǎn)個(gè)數(shù)上升，材料的抗壓強(qiáng)度提升，線收縮率降低。Zhang等[17]使用凝膠澆注法制備了莫來石纖維多孔陶瓷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖維長(zhǎng)度增加有利于孔隙率提高，降低材料熱導(dǎo)率。除此之外，溶膠黏度也將影響纖維多孔材料的性能。硅溶膠黏度低，可快速從樣品生坯中排出，材料內(nèi)部黏結(jié)劑含量較低；鋁溶膠黏度較高，在材料內(nèi)部留存較多，因而材料的強(qiáng)度和熱導(dǎo)率較高。

凝膠澆注法與冷凍干燥法制備原理較為相似，但制備過程簡(jiǎn)單，省去了超低溫定向干燥的程序，同時(shí)還可避免干燥過程中黏結(jié)劑擴(kuò)散導(dǎo)致分布不均勻問題，適用于較大尺寸纖維多孔陶瓷的制備。

3 其他因素對(duì)纖維多孔陶瓷的影響

纖維多孔陶瓷經(jīng)過近年來發(fā)展，基于其材料強(qiáng)度較低，黏結(jié)劑在燒結(jié)過程中由于毛細(xì)現(xiàn)象蒸發(fā)遷移，黏結(jié)劑高溫下開裂，形成界面反應(yīng)等問題，研究人員提出了一些解決方法。

3.1 多尺度微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)控

纖維多孔陶瓷由隨機(jī)分布的短切纖維和位于纖維搭接點(diǎn)的高溫黏結(jié)劑構(gòu)成，固相含量較低，為了提高多孔材料的強(qiáng)度，降低材料熱導(dǎo)率，在原有微米尺寸的孔洞中進(jìn)行了多尺度的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)控。

在纖維多孔陶瓷中，有效熱導(dǎo)率主要來源于固相傳熱、氣相熱導(dǎo)和高溫?zé)彷椛洌w維多孔陶瓷固相含量低，材料孔隙率一般高于80%，孔徑尺寸較大(≈100 μm)，較大的孔徑加劇了氣相傳熱，因而對(duì)原微米級(jí)的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，通過降低氣相熱導(dǎo)可以有效降低材料熱導(dǎo)率。根據(jù)納米傳熱效應(yīng)[55-56]，將具有納米級(jí)孔隙的氣凝膠與纖維多孔陶瓷進(jìn)行復(fù)合后，氣凝膠可以填充纖維骨架中大孔隙，有效降低材料熱導(dǎo)率。根據(jù)Rice公式[45]，纖維多孔陶瓷與氣凝膠復(fù)合后，固相增加，孔隙率降低，強(qiáng)度隨之升高，而氣凝膠具有超低密度與超低熱導(dǎo)率[57]，因而可以獲得低熱導(dǎo)率、高強(qiáng)度多孔材料。單純石英纖維多孔材料熱導(dǎo)率為0.043～0.065 W·m-1·K-1，隨著材料密度增加，熱導(dǎo)率也略有上升[58]。向石英纖維中添加其他纖維后，材料的密度基本保持不變，但由于其他種類纖維強(qiáng)度和熱導(dǎo)率高于石英纖維，材料熱導(dǎo)率將有所增加，材料的壓縮強(qiáng)度也隨之提高。當(dāng)向材料中浸漬氣凝膠后，材料的熱導(dǎo)率較其他兩類多孔材料的熱導(dǎo)率在同等密度條件下出現(xiàn)大幅度的降低[59]。王衍飛等[60]制備了氣凝膠改性石英纖維剛性陶瓷瓦，孔隙率達(dá)到92%，抗彎強(qiáng)度為0.585 MPa，熱導(dǎo)率較石英纖維多孔材料降低了30%。

除氣凝膠外，在纖維骨架上以原位自生的方式引入細(xì)小的晶須也可改善材料性能。針狀晶須通過纖維間釘扎效應(yīng)強(qiáng)化纖維間的內(nèi)部自鎖結(jié)構(gòu)，提高材料的穩(wěn)定性。但材料內(nèi)部熱傳導(dǎo)通路和界面有效熱阻增加，材料的熱導(dǎo)率將稍有增加。Yi等[61]制備了硅酸鋁纖維/莫來石晶須/SiO2氣凝膠三級(jí)結(jié)構(gòu)，晶須強(qiáng)化纖維和氣凝膠界面，氣凝膠有效降低材料熱導(dǎo)率，多級(jí)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了低熱導(dǎo)率(0.0373 W·m-1·K-1)及高強(qiáng)度(2.33 MPa)。Deogekar等[62]向骨架中引入了二級(jí)結(jié)構(gòu)硼酸鋁晶須和氧化鋁片制備出含多級(jí)莫來石纖維多孔陶瓷，其密度低(0.452～0.468 g/cm3)、氣孔率高(81.1%～83.3%)、熱導(dǎo)率低(0.132～0.152 W·m-1·K-1)，有效提高陶瓷的低應(yīng)力敏感性。

3.2 涂層與界面優(yōu)化

纖維多孔陶瓷的壓縮過程表明，材料的破壞由纖維斷裂、黏結(jié)劑/纖維界面開裂及黏結(jié)劑的破壞主導(dǎo)，因而纖維/纖維、纖維/黏結(jié)劑的界面結(jié)合強(qiáng)度對(duì)材料的力學(xué)性能有較大的影響。纖維表面涂層可以改善纖維與黏結(jié)劑界面，在高溫下保護(hù)纖維，強(qiáng)化纖維高溫力學(xué)性能。Andrei等[63]在納米石英纖維表面分別制備了Al2O3，MgAl2O4納米陶瓷層。陶瓷層在高溫下轉(zhuǎn)化為玻璃態(tài)，包裹在石英纖維表面，阻礙納米石英纖維高溫熔融流動(dòng)，降低材料的高溫收縮率，大幅度提升材料強(qiáng)度。

除了在纖維表面制備涂層，還可以在材料表面制備高反射率涂層降低材料輻射強(qiáng)度。Wang等[64]在纖維多孔陶瓷表面制備了厚度可控的酚醛樹脂涂層，發(fā)現(xiàn)隨著涂層厚度增加，石英纖維多孔陶瓷材料的抗壓強(qiáng)度從1.7 MPa增至2.61 MPa，室溫?zé)釋?dǎo)率由0.051 W·m-1·K-1增加至0.055 W·m-1·K-1，材料表面抗沖擊性顯著提高，材料的環(huán)境適應(yīng)性得到改善。Guo等[65-66]在莫來石纖維多孔材料表面制備了MoSi2-SiC-Al2O3-SiO2涂層，研究發(fā)現(xiàn)隨煅燒溫度增加，涂層與多孔材料間界面結(jié)合強(qiáng)度高，但當(dāng)燒結(jié)溫度增加至1200 ℃時(shí)涂層由非晶相轉(zhuǎn)化為晶相，進(jìn)而導(dǎo)致強(qiáng)度下降。孫宇雷[67]在Al2O3-SiO2纖維多孔陶瓷表面制備了硅硼玻璃涂層，通過有限元模擬對(duì)涂層的熱應(yīng)力和厚度進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，分析涂層在高溫下相變過程，對(duì)涂層配比進(jìn)行改善，有效提高了涂層與基體的熱膨脹系數(shù)匹配度，此外，材料的抗熱震性能也有所提升。

3.3 計(jì)算機(jī)仿真模擬

纖維多孔陶瓷相較于連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷材料和陶瓷顆粒制備的多孔陶瓷有著截然不同的微觀形貌，纖維斷裂、黏結(jié)劑/纖維界面開裂及黏結(jié)劑破壞共同決定了纖維多孔陶瓷壓縮破壞[43]，因而對(duì)纖維多孔陶瓷微觀組織和破壞模式進(jìn)行研究，建立結(jié)構(gòu)與材料性能之間的關(guān)系對(duì)材料性能優(yōu)化具有指導(dǎo)意義。研究人員通過實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)模擬結(jié)合，將纖維多孔陶瓷內(nèi)部纖維簡(jiǎn)化為等效梁?jiǎn)卧?、非線性彈簧單元等，建立不同的纖維接觸機(jī)制，分析其破壞過程中內(nèi)部纖維和纖維搭接點(diǎn)受力情況，指導(dǎo)其性能改善，增強(qiáng)材料使用可靠性。

通過模擬隨機(jī)分布纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，亂序分布的纖維之間相互交聯(lián)，運(yùn)動(dòng)學(xué)約束較多，限制了纖維在應(yīng)變下重新定向，使得材料應(yīng)變剛度低，泊松效應(yīng)較小[68]。龍柯材[69]將壓縮、剪切實(shí)驗(yàn)與3D隨機(jī)脆性纖維網(wǎng)絡(luò)材料的有限元模擬對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)在低溫下纖維多孔材料壓縮破壞主要以纖維漸進(jìn)式損壞為主導(dǎo)，模擬結(jié)果顯示纖維斷裂失效占總失效單元87%，而失穩(wěn)失效僅占8.5%。而纖維斷裂主要由最大正應(yīng)力引起，纖維失效首先在層內(nèi)擴(kuò)散，隨之?dāng)U展至臨近層失效直至材料整體失效，這種逐層失效使得材料承載時(shí)有彈性變形階段和壓實(shí)階段。在高溫下由于纖維和黏結(jié)劑出現(xiàn)黏性流動(dòng)，應(yīng)力應(yīng)變曲線由彈性變形階段與應(yīng)力上升段組成，表現(xiàn)為整體壓縮變形[70-72]，由Z向壓縮形變引起的纖維間接觸對(duì)力學(xué)性能的影響僅在材料明顯硬化時(shí)出現(xiàn)[73]。

此外，當(dāng)將纖維間連接視為等效梁?jiǎn)卧芯坎牧鲜芗羟羞^程發(fā)現(xiàn)，纖維間的柔性結(jié)合可以提高材料能量吸收能力，當(dāng)黏接點(diǎn)強(qiáng)度更高時(shí)，材料性能更好[74]。

4 結(jié)束語

隨著飛行器技術(shù)的發(fā)展，飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)朝著多功能集成一體化、低成本與高效能化發(fā)展。纖維多孔陶瓷的超輕質(zhì)和超低熱導(dǎo)率特點(diǎn)使其在熱防護(hù)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。近年來的研究對(duì)纖維多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能優(yōu)化取得較大進(jìn)展。但纖維多孔材料仍存在一些問題：

(1)如何協(xié)調(diào)材料熱導(dǎo)率和力學(xué)強(qiáng)度的矛盾關(guān)系，以提升材料的綜合性能。陶瓷纖維多孔材料熱導(dǎo)率較低，力學(xué)性能較差，在最低程度損傷材料絕熱性能的同時(shí)改善材料的力學(xué)性能，提高其使用溫度和性能穩(wěn)定性仍需要進(jìn)一步研究。

(2)纖維多孔陶瓷材料的使用溫度上限受制于陶瓷纖維種類和黏結(jié)劑，如何通過引入涂層材料，使材料的防熱由單一被動(dòng)式防熱轉(zhuǎn)變?yōu)檩椛渲鲃?dòng)加被動(dòng)的復(fù)合型熱防護(hù)材料，提高材料的服役溫度上限以及溫度穩(wěn)定性。