氯離子質量濃度及電場強度對電解銅箔性能的影響

代明偉，胡 浩,1b,1c，宋克興,1b,1c，程浩艷,1b,1c，盧偉偉，張彥敏,1b,1c，徐 靜，馮 慶，楊祥魁

(1.河南科技大學 a.材料科學與工程學院; b.有色金屬材料與先進加工技術省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心; c.河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室; d.化工與制藥學院, 河南 洛陽 471023；2.江西宏業(yè)銅箔有限公司，江西 吉安 343000；3.西安泰金工業(yè)電化學技術有限公司，陜西 西安 710005；4.山東金寶電子股份有限公司，山東 煙臺 265499)

0 引言

隨著5G通訊[1]、電子行業(yè)[2]和新能源汽車[3]等產業(yè)的快速發(fā)展，電解銅箔在印制電路板(printed circuit board, PCB)覆銅板和鋰離子電池[4-5]行業(yè)的應用越來越廣泛，電解銅箔的需求量逐漸增大。目前，中國電解銅箔發(fā)展迅速，2019年電解銅箔產量達45×104t，比2018年同期增長15%[6]。然而，在生產電解銅箔過程中，容易導致銅箔撕邊、幅面厚度不均、起皺、翹曲度高等問題，無法滿足客戶對銅箔更高抗拉強度的需求。

因此，選擇合理的方法制備光亮[7]、超薄、高抗拉[8-9]、高延伸率、低輪廓、高信號傳輸?shù)碾娊忏~箔具有重要的意義，但目前對電解銅箔的研究大多集中在電解參數(shù)及添加劑對銅箔形貌和力學性能的影響[10-13]。文獻[14]研究了羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)、硫脲(thiourea)、聚乙二醇(polyethylene glycol)和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸鈉(sodium N,N-dimethyldithiocarbamide propane sulfonate)對電解銅箔性能的影響，高溫抗拉強度達到328.7 MPa，高溫延伸率達到3.8%。文獻[10]研究了生產工藝條件對電解銅箔性能的影響，電解液溫度為53 ℃，流速控制在6 m3/h，鈦輥粗糙度Rz控制在2 μm以下時，有利于生產高性能銅箔。

電解工藝參數(shù)和添加劑會影響銅箔的質量，但是國內大多數(shù)生產電解銅箔的企業(yè)所使用添加劑幾乎全部依賴進口，添加劑及配方復雜，而且供貨周期長、價格昂貴。因此，迫切需要自主研發(fā)復配添加劑制備低輪廓高抗拉電解銅箔。Cl-是超低輪廓電解銅箔必加的添加劑之一[15]，通常以無機物HCl的形式加入(簡稱無機Cl-)，但有機物(十六烷基三甲基氯化銨)中的Cl-(簡稱有機Cl-)對電解銅箔的影響并未被研究。明膠具有整平電解銅箔的作用，在電解銅箔生產過程中具有組織細化和提高強度的效果，能夠提高銅箔的力學強度和延伸率[16-17]。因此，本文在一定明膠的存在下，研究有機Cl-對電解銅箔表面形貌和力學性能的影響，并通過ANSYS Maxwell軟件進行電場強度模擬，分析了電場強度對電解銅箔的影響。

1 試驗

1.1 主要材料

濃硫酸(H2SO4，98%)購自煙臺市雙雙化工有限公司，明膠和五水硫酸銅(CuSO4·5H2O，≥99.0%)均購自天津市德思化學試劑有限公司，鹽酸(HCl，36.0%)購自洛陽昊華化學試劑有限公司，十六烷基三甲基氯化銨(C19H42ClN，97%)購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 銅箔制備

使用自制200 mL電解槽進行直流電沉積，以雙面鍍銥鈦板作為陽極(20 mm×40 mm)，尺寸為20 mm×40 mm的工業(yè)純鈦分別用300目、600目和1 200目的砂紙水磨明亮后，使用無水乙醇、1 mol/L硝酸、去離子水各超聲清洗15 min，干燥后用絕緣膠帶包裹非工作表面，作為陰極待用。陰陽極板之間的距離為60 mm，電極浸入溶液獲得20 mm×20 mm的工作表面，電解液中Cu2+的質量濃度為100 g/L，H2SO4的質量濃度為95 g/L，明膠的質量濃度為5 mg/L，Cl-的質量濃度為0～10 mg/L，電解溫度為50 ℃，電流密度為30～50 A/dm2。每次電解相同的時間后取出，用去離子水沖洗后冷風吹干、剝離。

1.3 測試與表征

使用高倍數(shù)碼照相機觀察樣品的宏觀表面形貌特征，JSM-IT100型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察樣品的微觀形貌特征。使用三維表面輪廓測定儀觀察三維形貌及測量樣品表面粗糙度。使用X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)進行銅箔的物相分析，樣品尺寸為10 mm×10 mm，掃描范圍為20°～95°，掃描步長2θ=0.02°，掃描速度為4°/min。使用電子萬能試驗機測量樣品的抗拉強度，拉伸機最大拉力為1 000 N，拉伸速度為5 mm/min，樣品的寬度為10 mm，標距為10 mm，厚度為8 μm，在非標距段雙面用薄鋁片粘住，每個樣品測試4次，取平均值作為最終結果。

2 結果與討論

2.1 明膠對電解銅箔形貌的影響

電解銅箔宏觀形貌圖見圖1。在不添加任何添加劑(無明膠，無Cl-)，只有Cu2+和H2SO4溶液時，如圖1a所示，銅箔宏觀表面光澤度較差，并且四周出現(xiàn)大面積粗糙鍍層。電解液中加入添加劑5 mg/L明膠后，如圖1b所示，銅箔表面變得光亮，四周的粗糙鍍層明顯減少。明膠是大分子蛋白質，在電解液中常作為整平劑加入，在酸性溶液中明膠的氨基易得到氫離子使明膠解離成陽離子，吸附在陰極表面使陰極極化，增加陰極過電位，阻礙銅離子的還原，減緩晶粒的長大速度，使銅箔表面更加平整致密[18]。

(a) 無添加劑

2.2 Cl-對電解銅箔形貌的影響

無機Cl-質量濃度對電解銅箔表現(xiàn)出促進或抑制作用，對電解銅箔的光澤度和致密性都有一定的影響。圖2為5 mg/L明膠存在下，不同無機Cl-質量濃度作用下電解銅箔宏觀形貌圖。從圖2可以看出：當無機Cl-質量濃度從2 mg/L上升至5 mg/L時，銅箔表面逐漸變得有光澤，四周的粗糙鍍層明顯減少(見圖2a和圖2b)，而當無機Cl-質量濃度繼續(xù)上升至10 mg/L后，電解銅箔光澤度迅速下降(見圖2c)，四周的粗糙鍍層急劇上升。因此在5 mg/L明膠作用下，無機Cl-質量濃度為5 mg/L時，銅箔表面質量達到最優(yōu)。在低質量濃度的無機Cl-電解液中，溶液中的Cu2+在陰極首先被還原成Cu+，Cu+再與Cl-結合在陰極表面形成CuCl鈍化膜，具有去極化作用，抑制銅在陰極的電沉積使銅箔致密，而高質量濃度的無機Cl-會發(fā)生絡合反應，增大陰極極化使沉積速度加快，晶粒長大過快導致銅箔表面不均勻、不致密[19-20]。

(a) 2 mg/L Cl-

有機Cl-不僅含有Cl-而且還含有有機物分子，十六烷基三甲基氯化銨是一種化學穩(wěn)定性好的有機化合物，還是一種良好的陽離子表面活性劑，因此本研究采用含有機Cl-的十六烷基三甲基氯化銨(簡稱有機Cl-)作為HCl的替代物，探究有機Cl-質量濃度對電解銅箔表面質量的影響。

圖3為5 mg/L明膠存在下，不同有機Cl-質量濃度作用下電解銅箔宏觀形貌圖。由圖3可知：與圖1b中不含Cl-的條件下制備得到的銅箔相比，添加有機Cl-能夠明顯地提高銅箔表面的光澤度，四周的粗糙鍍層也比較少。當有機Cl-的質量濃度為2 mg/L(見圖3a)時，銅箔表面光澤度最優(yōu)。隨著有機Cl-質量濃度的增加，銅箔光亮度又開始下降(見圖3b)。當有機Cl-的質量濃度為10 mg/L(見圖3c)時，銅箔表面不致密，邊緣出現(xiàn)粗糙鍍層。銅箔的電沉積是通過形核/生長的機理進行的, Cl-能夠促進銅離子的電沉積形成銅，提高銅的形核速度，合適的Cl-質量濃度使銅離子的成核密度達到最大，并得到光亮的鍍層，并且十六烷基三甲基氯化銨中有機物大分子鏈能夠吸附在陰極表面，與明膠和Cl-共同作用增加過電位，阻礙銅離子的還原使銅箔表面致密。但Cl-的質量濃度過高，使吸附在陰極沉積銅箔表面的明膠、有機物大分子鏈及Cl-脫附受阻，晶粒長大過快使銅箔表面粗化，邊緣出現(xiàn)粗糙鍍層[21]。

(a) 2 mg/L Cl-

由圖1～圖3可以看出：銅箔的邊緣部分會產生大量的粗糙鍍層，導致銅箔邊緣的光亮度、粗糙度和力學性能變差，對銅箔的整體性能產生不利影響，生產的電解銅箔邊緣部分會被切除。但是對于這一現(xiàn)象目前沒有明確的解釋，因此采用模擬溶液中的電場強度來解釋這一現(xiàn)象。

電解銅箔時，只有處于溶液中的陰陽極板才是工作表面，因此將尺寸為20 mm×20 mm×1 mm的兩個極板作為陰極和陽極，并且陰極板非工作表面為絕緣體，使陰陽極板之間的極距為60 mm，在ANSYS Maxwell軟件中進行電場強度模擬，兩極板之間的電壓為5 V時電場強度分布如圖4所示。

場強的大小用顏色來表示，顏色越紅表明電場強度越大。由圖4可以看出：陰極板邊緣的電場強度達到90 V/m，而陰極板中央部分類似于勻強電場，電場強度為83 V/m，在電解沉積時由于邊緣部分場強大，使電流密度在陰極產生不均勻分布，極板邊緣部分的電流密度大于中央部分，Cu2+的沉積就越快，產生粗糙鍍層，如圖1～圖3四周邊緣部分，此部分電解銅箔表面光亮度和力學性能越差。添加有機Cl-下，電解銅箔產生的粗糙鍍層明顯少于同一質量濃度下無機Cl-得到的電解銅箔，也表明有機Cl-能夠均勻溶液中的電場強度分布，減小陰極極板邊緣部分的電場，減少粗糙鍍層。

為了進一步研究Cl-對電解銅箔質量的影響，對不同質量濃度Cl-電解銅箔的粗糙度進行了測量。所得的粗糙度與Cl-質量濃度的關系如圖5所示。由圖5可知：當添加少量Cl-時，電解銅箔的粗糙度開始減小。無機Cl-與有機Cl-的質量濃度分別在5 mg/L和2 mg/L時，粗糙度RZ達到最低，分別為4.2 μm和3.6 μm；但當Cl-質量濃度增加到10 mg/L時，所得銅箔的粗糙度明顯增大。添加無機Cl-時成核基底少于添加有機Cl-的成核基底，顆粒長大的速度不均勻，會產生較大的粗糙度，隨著無機Cl-質量濃度的提高，變化也不是很明顯。但添加2 mg/L有機Cl-會產生較多的成核基底，顆粒長大速度均勻，粗糙度較小，隨著有機Cl-質量濃度的升高，由于有機物的吸附作用，成核基底會發(fā)生區(qū)域堆疊，導致銅箔在某些方向產生凸起，增大粗糙度。

圖4 電解銅箔溶液中電場強度分布

2.3 Cl-對電解銅箔微觀形貌的影響

圖6為不同質量濃度的無機Cl-與有機Cl-作用下，所制備的電解銅箔掃描電子顯微鏡圖。無Cl-時(見圖6a)，銅箔表面顆粒呈圓球狀且尺寸不均勻。加入質量濃度為2 mg/L無機Cl-時，顆粒變得粗大且不均勻，相鄰顆粒之間出現(xiàn)界面分離(見圖6b)。當無機Cl-的質量濃度為5 mg/L時(見圖6c)，顆粒尺寸相對均勻。隨著無機Cl-質量濃度的繼續(xù)增加，顆粒尺寸增大明顯，并且相鄰顆粒之間出現(xiàn)明顯的界面分離(見圖6d)。當有機Cl-的質量濃度為2 mg/L時(見圖6e)，顆粒大小分布最均勻。當有機Cl-的質量濃度繼續(xù)增大到5 mg/L(見圖6f)、10 mg/L(見圖6g)時，相鄰顆粒之間產生輕微的界面分離。添加無機Cl-制備銅箔的微觀結構中，相鄰顆粒之間界面分離較為嚴重，由于只有明膠和Cl-吸附在陰極表面，表面活性位點少、晶粒成核數(shù)少，結晶顆粒相對較大。但添加有機Cl-，有機物分子鏈能夠提供更多的活性位點，產生更多的結晶成核基底，使結晶顆粒均勻細小，相鄰顆粒之間相對緊湊。充分體現(xiàn)了有機Cl-相比無機Cl-，能夠減小電解銅箔顆粒尺寸和界面分離的優(yōu)勢。

2.4 Cl-對電解銅箔晶粒尺寸和力學性能的影響

對不同質量濃度Cl-電解液下得到的電解銅箔進行X射線衍射分析，結果如圖7所示。圖7中圖譜均出現(xiàn)4個明顯的衍射峰，與Cu(PDF#04-0836)標準卡片對應，從左到右分別為(111)、(200)、(220)、(311)晶面。然后由Scherrer公式計算出不同質量濃度Cl-電解銅箔的平均晶粒尺寸，計算結果如圖8所示，由圖8可知：無Cl-時得到的銅箔平均晶粒尺寸為49 nm，添加無機Cl-后銅箔的平均晶粒尺寸變化不大，但在10 mg/L時平均晶粒尺寸達到59 nm。添加有機Cl-后銅箔的平均晶粒尺寸比較細小，在有機Cl-質量濃度為2 mg/L時最為細小，達到31 nm，而后隨著有機Cl-質量濃度的增加，平均晶粒尺寸也開始增大。添加2 mg/L無機Cl-產生的成核基底較為有限，不能夠細化晶粒，因此平均晶粒尺寸幾乎無變化。隨著無機Cl-質量濃度提高至5 mg/L時，產生較多的成核基底，提高了銅的成核速度，能夠細化晶粒。添加2 mg/L有機Cl-后，由于大分子鏈的作用，成核基底數(shù)明顯增多，產生較為細小的晶粒。當Cl-質量濃度過高，Cl-與銅離子之間形成配合物吸附在陰極表面，影響銅的成核，不能起到細化晶粒的作用，但有機Cl-中的有機物分子鏈與Cl-起到協(xié)調作用，細化晶粒效果優(yōu)于無機Cl-。

圖7 不同Cl-質量濃度作用下電解銅箔的XRD圖譜

對不同質量濃度Cl-的電解液下得到的電解銅箔進行力學性能測試，其抗拉強度結果如圖9所示。由圖9可知：當溶液中不含Cl-時，電解銅箔的抗拉強度比較低，只有230.5 MPa，但隨著無機Cl-與有機Cl-的添加，電解銅箔的抗拉強度開始增加。當有機Cl-的質量濃度為2 mg/L時，抗拉強度達到380.9 MPa，相比于同一質量濃度無機Cl-的抗拉強度235.2 MPa，提高了61.9%。隨著有機Cl-質量濃度的增加，在5 mg/L時，抗拉強度為364.3 MPa，相比于同一質量濃度無機Cl-的抗拉強度278.6 MPa，提高了30.8%，隨著質量濃度的繼續(xù)增加抗拉強度逐漸下降。由細晶強化理論可知，晶粒越細，強度越高，抗拉強度與圖8中平均晶粒尺寸變化趨勢一致。添加有機Cl-的電解銅箔晶粒尺寸細小，整體表現(xiàn)為添加有機Cl-的電解銅箔的抗拉強度均在添加無機Cl-的電解銅箔之上，因此，有機Cl-比無機Cl-更能提高電解銅箔的抗拉強度。

圖8 不同Cl-質量濃度電解銅箔的平均晶粒尺寸

3 結論

(1)明膠具有使陰極極化的作用，能夠整平電解銅箔、減少銅箔四周的粗糙度層。

(2)在明膠作為添加劑時，有機Cl-比無機Cl-更能提高電解銅箔的表面形貌和力學性能。

(3)添加2 mg/L的有機Cl-后，電解銅箔光亮度提高、粗糙度最低，達到3.6 μm；晶粒尺寸較小，為31 nm；抗拉強度最高，為380.9 MPa，相比于同一質量濃度的無機Cl-的抗拉強度235.2 MPa，提高了61.9%。