咪唑類離子液體的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

李艷秋，馬川蘭，郭志芳

（漯河職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品學(xué)院，河南漯河 462002）

離子液體，顧名思義是全部由離子組成的液體鹽。與其他鹽的不同點(diǎn)可以概括為以下2點(diǎn)：第一，這類化合物在室溫下通常為液態(tài)；第二，這類化合物雖然由陰陽(yáng)離子組成，但是其組成中通常都含有有機(jī)離子。因此，這類化合物又被稱為低溫熔融鹽或有機(jī)離子液體。常見(jiàn)的離子液體有季銨鹽類離子液體、吡啶類離子液體、季磷鹽類離子液體和咪唑類離子液體等。離子液體由于具有一些獨(dú)特的性能。例如，①較低的蒸汽壓．不易揮發(fā)，無(wú)色無(wú)嗅；②液體狀態(tài)溫度范圍廣；③熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好；④較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)窗口；⑤對(duì)許多無(wú)機(jī)物和有機(jī)物具有較好的溶解能力，且有些具有介質(zhì)和催化的雙重功能；⑥可設(shè)計(jì)性強(qiáng)[1]，因此成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。在所有的離子液體中，咪唑類離子液體不僅數(shù)量多，而且被應(yīng)用于很多領(lǐng)域中[2]，是一類陽(yáng)離子中含有咪唑環(huán)的離子液體。綜述了咪唑類離子液體的合成及應(yīng)用，并對(duì)咪唑類離子液體的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 咪唑類離子液體的合成

合成咪唑類離子液體的方法有很多，概括起來(lái)有2種：即一步合成法和兩步合成法。前者一步就能合成對(duì)應(yīng)的咪唑類離子液體，主要利用對(duì)應(yīng)的酸和堿發(fā)生中和反應(yīng)，或者通過(guò)相應(yīng)的叔胺與烷基化試劑發(fā)生季胺化反應(yīng)合成目標(biāo)化合物。例如，乙基咪唑與鹽酸、硝酸、四氟硼酸、氫溴酸等相應(yīng)的酸進(jìn)行中和反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽（[Emim]Cl）、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸鹽（[Emim]NO3）、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Emim]BF4）及1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽（[Emim]Br）。一步法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、節(jié)省時(shí)間、產(chǎn)物的產(chǎn)率較高，但是其應(yīng)用范圍有限，有很多咪唑類離子液體并不適用于一步合成法，此時(shí)就要借助于兩步法合成，該方法第一步利用對(duì)應(yīng)的叔胺與鹵代烷反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的咪唑鹵鹽，第二步鹵離子被目標(biāo)陰離子置換，從而生成目標(biāo)化合物。例如，[Emim]BF4的合成：先利用溴乙烷與N-甲基咪唑發(fā)生反應(yīng)得到[Emim]Br，然后利用陰離子交換法將乙酸乙酯純化后的[Emim]Br與四氟硼酸鈉反應(yīng)，過(guò)濾、旋蒸后得到離子液體[Emim]BF4。二步法與一步法相比，應(yīng)用更廣泛，有很多咪唑類離子液體都可用該法合成，并且產(chǎn)品的純度較高。

2 咪唑類離子液體的應(yīng)用

2.1 咪唑類離子液體在萃取分離中的應(yīng)用

在有機(jī)反應(yīng)發(fā)生的過(guò)程中，常常伴隨有副反應(yīng)，因此在主產(chǎn)物中常常有很多副產(chǎn)物，從這些混合物中高效地提取出目標(biāo)物很關(guān)鍵。提純的方法有很多，其中最重要最常用的手段之一是萃取，該方法操作簡(jiǎn)便、成本低、應(yīng)用廣泛，是廣大化學(xué)工作者的首選。在萃取的過(guò)程中，萃取劑的選擇是至關(guān)重要的，常用的是水和有機(jī)溶劑，水的應(yīng)用有限，有機(jī)溶劑雖然提取效果好，但是大多數(shù)有機(jī)溶劑有毒，對(duì)環(huán)境不友好。為了減少污染，人們紛紛轉(zhuǎn)向綠色溶劑，而此時(shí)離子液體就是其中最為引人注目的綠色溶劑之一，因?yàn)樗粌H溶解性能好，而且與大多數(shù)的有機(jī)溶劑不互溶，是目前廣大科研工作者首選的萃取劑[3]。

作為離子液體的典型代表，咪唑類離子液體在萃取分離中的應(yīng)用也很廣泛。燃油產(chǎn)品中脫硫脫氮技術(shù)一直是研究的熱點(diǎn)，于穎敏[4]為了研究不同的因素對(duì)燃油產(chǎn)品脫硫脫氮的影響，利用咪唑類離子液體作為萃取劑，通過(guò)改變溫度、萃取級(jí)數(shù)、離子液體含水量、離子液體種類等幾個(gè)關(guān)鍵的因素，分別對(duì)模型油品中的幾種主要成分進(jìn)行了萃取研究，結(jié)果表明，提高萃取級(jí)數(shù)及降低離子液體的含水量均能提高脫硫脫氮效率。方靜等人[5]在研究燃油脫硫技術(shù)時(shí)，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)摸索，最后選用1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[Hmim]PF6）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim]BF4）和[Emim]BF4這3種咪唑類離子液體作為萃取劑。結(jié)果表明，這3種離子液體對(duì)硫組分都有一定的去除能力，但是除硫能力最好的為[Hmim]PF6，且[Hmim]PF6經(jīng)過(guò)循環(huán)利用多次后脫硫能力仍然很高，說(shuō)明其可以作為良好的萃取脫硫劑。

咪唑類離子液體在天然產(chǎn)物的提取方面應(yīng)用也很多，Wang X Z等人[6]采用咪唑類離子液體從川烏中萃取出生物堿，通過(guò)摸索試驗(yàn)條件最終生物堿的提取率高達(dá)136.95μg/g。張冕等人[7]先將咪唑類離子液體和亞硫酸鈉制成雙水相體系，然后利用此體系從大黃中萃取出大黃酸，該方法具有節(jié)省時(shí)間、提取率高（最高達(dá)90%）、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。Habib U等人[8]在超聲波輔助下利用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[Emim]Ac）提取小蓼葉中的精油，同樣也能快速高效地提取出目標(biāo)物。劉曉潔[9]以咪唑類離子液體作為萃取劑分別從中草藥（香椿和月月紅）中分離提取了2種生物活性成分（槲皮素和山奈酚），通過(guò)優(yōu)化影響萃取效率的主要因素，主要指萃取時(shí)間、萃取溫度、料液比和離子液體水溶液的濃度，在最佳工藝參數(shù)組合下，得到較高產(chǎn)率的槲皮素和山奈酚。

耿雪麗[10]利用2種咪唑類離子液體1-己基-3-甲基咪唑氯鹽（[Hmim]Cl）和1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl）分別萃取精餾分離乙酸甲酯-甲醇共沸物體系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)2種離子液體的分離提取效果都挺好，但從經(jīng)濟(jì)方面考慮，[Hmim]Cl具有節(jié)能降耗的優(yōu)點(diǎn)。Li J等人[11]將含有離子液體的溶液通過(guò)硅膠柱，制得2種離子液體1-己基-3-甲基咪唑溴鹽（Hmim]Br）和1-十二烷基-3-甲基咪唑溴鹽（[C12mim]Br）吸附于硅膠表面的混合半膠束材料，并將其用于萃取5種鄰苯二甲酸酯類化合物。以pH值2的甲醇作為洗脫液，通過(guò)優(yōu)化各個(gè)SPE參數(shù)后，從300 mL環(huán)境水樣中萃取目標(biāo)物的回收率高于85%。

2.2 咪唑類離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用

與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，離子液體具有良好的溶解性能和獨(dú)特的穩(wěn)定性，作為一種綠色溶劑在許多有機(jī)反應(yīng)中得到了應(yīng)用。符合廣大化學(xué)家所倡導(dǎo)的綠色化學(xué)和綠色合成，咪唑類離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用如下。

2.2.1 Friedel-Crafts反應(yīng)

Friedel-Crafts反應(yīng)是經(jīng)典的有機(jī)合成反應(yīng)，它是芳烴與?；蛲榛噭┤珲｛u、酸酐、鹵代烴、烯烴、脂肪醇等在路易斯酸或質(zhì)子酸催化下發(fā)生酰基化或烷基化反應(yīng)，反應(yīng)溶劑通常為有機(jī)溶劑。Song C E等人[12]在研究芳烴與烯烴的傅一克烷基化反應(yīng)時(shí)，以苯和1-己烯為反應(yīng)物，Sc[OTf]3為催化劑，咪唑類離子液體為溶劑，結(jié)果表明1-己烯的轉(zhuǎn)化率大于99%，產(chǎn)物中單烷基化率為93%～95%。Adama C J等人[13]利用簡(jiǎn)單的芳香化合物如甲苯、氯苯、苯甲醚，與?；噭┌l(fā)生傅一克酰基化反應(yīng)，以1-丁基-3-甲基咪唑鋁酸鹽（[Bmim]AlCl3）作為溶劑，可以得到較高產(chǎn)率的?；a(chǎn)物。由此可見(jiàn)，利用咪唑類離子液體作為溶劑，該反應(yīng)不僅產(chǎn)率高，而且選擇性較好。

2.2.2 Diels-Alder反應(yīng)

Diels-Alder反應(yīng)是不飽和化合物與共軛二烯類化合物發(fā)生的1,4-加成反應(yīng)，該反應(yīng)通常用來(lái)制備六元環(huán)狀化合物[14]，在合成有機(jī)中間體方面占有很重要的地位。該反應(yīng)具有很高的“原子效率”，但選擇性差，反應(yīng)得到內(nèi)型異構(gòu)體混合物。因此，提高該反應(yīng)的選擇性成為人們研究的熱點(diǎn)，為了提高該反應(yīng)的選擇性，人們嘗試著改變不同的反應(yīng)介質(zhì)，大量的研究證明離子液體能夠顯著地提高該反應(yīng)的選擇性。Earle MJ等人[15]分別以1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（[Bmim]OTf）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[Bmim]PF6）、[Bmim]BF4為介質(zhì)研究咪唑類離子液體對(duì)Diels-Alder反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的介質(zhì)相比，既節(jié)省了時(shí)間，目標(biāo)物的產(chǎn)率也提高了，而且避免了傳統(tǒng)介質(zhì)對(duì)環(huán)境的污染，符合綠色化學(xué)的要求。Lee C W[16]的研究組報(bào)道了利用環(huán)戊二烯與丙烯酸甲酯和馬來(lái)酸二甲酯在1-乙基-3-甲基咪唑四氯鋁酸鹽（[Emim]AlCl4）中進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)。由于[Emim]AlCl4具有強(qiáng)極性，更重要的是它能對(duì)路易斯酸的酸性進(jìn)行調(diào)節(jié)，而路易斯酸的酸性對(duì)Diels-Alder反應(yīng)的選擇性有重要的影響，所以它是Diels-Alder反應(yīng)非常好的溶劑。

2.2.3 Beckmann重排反應(yīng)

貝克曼重排反應(yīng)（Beckmann rearrangement）是典型的親核重排反應(yīng)，有很多化工產(chǎn)品和藥品都是利用該反應(yīng)合成的，如尼龍-6、紅霉素、阿奇霉素等。其中該反應(yīng)最典型的應(yīng)用是尼龍-6單體的合成，在合成的過(guò)程中，傳統(tǒng)的重排反應(yīng)需要在發(fā)煙硫酸的催化下進(jìn)行，這樣會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物硫銨。為了減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，科學(xué)工作者開(kāi)始考慮將綠色溶劑離子液體應(yīng)用到Beckmann重排反應(yīng)中。彭家建等人[17]將咪唑類離子液體和含磷化合物組成的混合物作為催化劑，結(jié)果表明，該方法具有高效、綠色、易分離提純等優(yōu)點(diǎn)。Zicmanis A等人[18]在研究多種咪唑類酸性離子液體在芳香族酮肟的Beckmann重排反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)同時(shí)加入AlCl3或TiCl4時(shí)的反應(yīng)效果較好。陳佳萍等人[19]將3種咪唑類酸性離子液體應(yīng)用在Beckmann重排反應(yīng)中。這3種咪唑類酸性離子液體分別為1-甲基-3-磺酸丁基咪唑三氟甲烷磺酸鹽（[MBsim]OTF）、1-甲基-3-磺酸丁基咪唑硫酸氫鹽（[MBsim]HSO4）和1-甲基-3-磺酸丁基咪唑三氟乙酸鹽（[MBsim]CF3COO）。結(jié)果表明，[MBsim]OTF-ZnCl2體系的選擇性和收率均達(dá)99%以上，重復(fù)使用3次后，轉(zhuǎn)化率維持在90%以上。

2.2.4 安息香縮合反應(yīng)

早期的安息香縮合反應(yīng)主要存在2個(gè)方面的缺點(diǎn)：一是所用的催化劑氰化鉀（鈉）有劇毒，對(duì)人體健康不利；二是后期產(chǎn)生的“三廢”不易處理?？茖W(xué)工作者們嘗試用一些環(huán)保試劑比如維B1代替氰化物。隨著綠色催化劑離子液體的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，人們嘗試?yán)秒x子液體催化安息香縮合反應(yīng)。Julien E等人[20]利用[Bmim]Cl催化安息香縮合反應(yīng)，但仍存在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、催化劑用量大、制備繁瑣等缺點(diǎn)。張旺等人[21]選擇了3種堿性咪唑類離子液體1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽[Bmim]Br、氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]OH）及1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽[Bmim]Ac，以“一鍋煮”工藝為基礎(chǔ)，在微波輻射條件下催化不同芳香醛進(jìn)行安息香縮合反應(yīng)合成苯偶姻及其衍生物，通過(guò)該試驗(yàn)探索了堿性咪唑類離子液體作催化劑的催化活性。結(jié)果表明，堿性咪唑類離子與產(chǎn)物不互溶，易于回收并重復(fù)使用，且可以穩(wěn)定地循環(huán)使用4次，為安息香縮合反應(yīng)提供了一種簡(jiǎn)便的綠色合成途徑。

2.2.5 氧化還原反應(yīng)

利用硼氫化鈉作為還原劑的還原反應(yīng)是一類經(jīng)典的反應(yīng)，但是該反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，對(duì)環(huán)境不友好。Howarth J等人[22]首次報(bào)道了該反應(yīng)在離子液體中進(jìn)行的方法。該方法以[Bmim]PF6作為溶劑，在室溫下反應(yīng)1 h，產(chǎn)率就可以達(dá)到55%～90%。與經(jīng)典方法相比，該方法具有產(chǎn)物易提純、產(chǎn)率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。Reynolds J L等人[23]將二苯酮分別在咪唑類離子液體[Bmim]BF4和[Emim]BF4中還原為醇，該方法具有選擇性好、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，并且離子液體還可以循環(huán)使用，為二苯酮轉(zhuǎn)變?yōu)槠S醇提供了一種更高效綠色的方法。咪唑類離子液體在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用也很多，比較典型的是蒂巴因的合成。蒂巴因具有重要的醫(yī)藥應(yīng)用，因此改進(jìn)蒂巴因的合成方法一直是科學(xué)工作者的研究熱點(diǎn)。Singer R D等人[24]利用可代因甲基醚（CME）在[Bmim]BF4中通過(guò)MnO2氧化成蒂巴因。該方法不僅利用[Bmim]BF4的綠色環(huán)保特點(diǎn)，還利用它的特殊的溶解性，除去過(guò)量的MnO2，因此蒂巴因的產(chǎn)率可以大于95%。

2.2.6 其他反應(yīng)

咪唑類離子液體除了應(yīng)用于以上幾類典型的反應(yīng)外，還可以應(yīng)用于偶聯(lián)反應(yīng)、Witting反應(yīng)、插入反應(yīng)和加成反應(yīng)等。在有機(jī)合成中，如果想引入新的C-C鍵常常借助于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，它是合成聯(lián)芳烴的主要方法[25]。Welton C J[26]研究小組首次將咪唑類離子[Bmim]BF4應(yīng)用在鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，在該反應(yīng)中離子液體作為反應(yīng)溶劑，該方法具有操作簡(jiǎn)單、催化劑可以循環(huán)使用、產(chǎn)率高、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。早在2001年，Deng J J等人[27]首次利用咪唑離子液體[Bmim]BF4催化CO2與環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)。結(jié)果表明，催化劑[Bmim]BF4具有很高的穩(wěn)定性，循環(huán)利用5次后催化活性基本沒(méi)有下降。Witting反應(yīng)常常用于合成烯烴，傳統(tǒng)方法往往在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的三苯基氧鏻副產(chǎn)物，使產(chǎn)物分離過(guò)程比較繁瑣。此問(wèn)題一直是困擾Witting反應(yīng)的難題。Seddon MJ等人[28]的研究表明，Witting反應(yīng)在[Bmim]BF4中很容易進(jìn)行，烯烴和三苯基氧鏻副產(chǎn)物易分離，提高了分離效率。

近年來(lái)，在有機(jī)合成領(lǐng)域中，咪唑類離子液體憑借其特殊性質(zhì)正越來(lái)越受到廣大科研工作者的關(guān)注，作為一種綠色溶劑，能夠有效避免有機(jī)合成中使用有機(jī)溶劑而對(duì)環(huán)境造成的污染。相信隨著有機(jī)合成技術(shù)的不斷發(fā)展，作為理想的綠色替代溶劑，咪唑類離子液體將其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)應(yīng)用于有機(jī)合成更多的領(lǐng)域中。

2.3 咪唑類離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用

由于離子液體具有不揮發(fā)、不燃燒、易導(dǎo)電、電化學(xué)窗口寬等特點(diǎn)，因此近年來(lái)有很多有關(guān)將離子液體制成新型電池的報(bào)道，而最早在電池中應(yīng)用的就是咪唑類離子液體，因?yàn)槠渚哂叙ざ鹊?、電?dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)。Zhang L等人[29]用[Bmim]BF4對(duì)Au電極表面進(jìn)行了修飾，分別研究了K3Fe(CN)6在傳統(tǒng)電極和用[Bmim]BF4修飾的電極的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，當(dāng)用傳統(tǒng)電極時(shí)，K3Fe(CN)6無(wú)法發(fā)生氧化還原反應(yīng)。而用電極[Bmim]BF4/Gel/Au測(cè)定時(shí)，卻可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)。楊文忠等人[30]研究以[Emim]BF4為溶劑，鋰鹽為1.0 mol/L的LiPF6，添加5%（質(zhì)量百分比）的亞乙烯碳酸酯（維C）混合成電解液，在50次循環(huán)后，仍有91 mAh/g的放電比容量，表現(xiàn)出一定的循環(huán)穩(wěn)定性。李春陽(yáng)[31]研究了咪唑類離子液體-水二元體系的導(dǎo)電性。結(jié)果表明，咪唑類離子液體均具有良好的導(dǎo)電性、高的電化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。其電導(dǎo)率高于103μS/cm，電化學(xué)窗口均高于5 V，且在咪唑類離子液體-水二元體系的低濃度范圍內(nèi)離子遷移均符合Arrhenius導(dǎo)電行為。李彥林[32]設(shè)計(jì)合成了一種氨基功能化離子液體[NH2pmim]BF4，并探究了其對(duì)CO2吸收性能和電化學(xué)還原效率，結(jié)果表明，陽(yáng)離子咪唑環(huán)上的氨基基團(tuán)對(duì)CO2具有相互作用，說(shuō)明CO2在氨基基團(tuán)的作用下，更有利于進(jìn)一步還原生成還原產(chǎn)物。

王遠(yuǎn)洋等人[33]考查了5種咪唑類離子液體用作燃料電池電解質(zhì)時(shí)燃料電池的性能，分別研究了燃料、溫度和水含量對(duì)燃料電池性能的影響。宋笑雨[34]將硝酸咪唑類離子液體作為電解液，應(yīng)用電化學(xué)方法對(duì)噻吩類模型油進(jìn)行脫硫研究。結(jié)果表明，電聚合脫硫方法操作簡(jiǎn)便、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，具有廣闊的發(fā)展前景。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，由于咪唑類離子液體具有較好的溶解能力、較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)窗口、對(duì)環(huán)境友好等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被應(yīng)用于化學(xué)的諸多領(lǐng)域中。隨著廣大化學(xué)工作者們對(duì)其進(jìn)一步的研究，其更多的應(yīng)用潛能將會(huì)被開(kāi)發(fā)，其應(yīng)用前景將更為廣闊。