δ相钚-鎵合金自輻照損傷的分子動(dòng)力學(xué)模擬

盧燾， 田新， 王繼虎

(北京航空氣象研究所， 北京 100085)

钚是一種重要的核材料，為了確保核設(shè)施的安全可靠，需要深入了解钚的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。钚能夠自發(fā)α衰變，形成氦核(約5.14 MeV)和鈾核(約86 keV)，在晶格中引起級(jí)聯(lián)碰撞，從而產(chǎn)生過飽和的點(diǎn)缺陷(弗侖克爾缺陷對(duì))。過飽和的點(diǎn)缺陷經(jīng)過遷移、聚集能夠演化為團(tuán)簇、位錯(cuò)、位錯(cuò)環(huán)和孔洞等更為復(fù)雜的本征缺陷，這些本征缺陷能夠捕獲氦核形成氦泡。钚自發(fā)α衰變導(dǎo)致的材料內(nèi)部損傷是钚固有的自輻照效應(yīng)，將顯著地影響材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。例如位錯(cuò)和位錯(cuò)環(huán)會(huì)影響材料的延展性，氦核會(huì)引起材料氦脆，氦泡和孔洞會(huì)造成材料腫脹。自輻照效應(yīng)是钚材料老化的主要原因，也是評(píng)估核設(shè)施可靠性與安全性的重要依據(jù)[1-2]。

钚的晶體結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，在從室溫到熔點(diǎn)(約 640 ℃)的較小溫度范圍內(nèi)存在6種同素異形體，各種同素異形體之間的性質(zhì)差異極大，其膨脹、電阻和導(dǎo)熱性不隨溫度線性變化，因此冶金工藝十分復(fù)雜。常溫下，钚的穩(wěn)定相為簡(jiǎn)單單斜結(jié)構(gòu)的α钚，然而α钚性能脆，耐腐蝕性差，不易加工和保存。面心立方結(jié)構(gòu)的δ钚具有良好的延展性，其穩(wěn)定存在的溫度范圍為319～450 ℃。為了將δ钚穩(wěn)定到室溫，人們?cè)讦念兄屑尤肷倭挎墶X等合金化元素，得到常溫下亞穩(wěn)態(tài)的δ相固溶體合金[3]。

由于钚性質(zhì)異常獨(dú)特，其放射性很強(qiáng)、毒性極大，同時(shí)化學(xué)性質(zhì)活潑，具有自燃性，在空氣中極易氧化腐蝕，因此钚的實(shí)驗(yàn)研究十分困難。分子動(dòng)力學(xué)模擬是研究極端環(huán)境下材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的有效工具。對(duì)金屬和合金而言，表征原子間相互作用通常采用嵌入原子(embed atom method，EAM)勢(shì)[4]，然而EAM勢(shì)函數(shù)的一個(gè)假設(shè)是原子的電荷密度呈球?qū)ΨQ分布，因此并不適用于钚。Baskes等保持EAM勢(shì)原有的理論框架不變，針對(duì)原子的電荷密度球形對(duì)稱的假設(shè)加以修正提出了修正嵌入原子(modified embed atom method，MEAM)勢(shì)[5]。MEAM勢(shì)在基體電荷密度求和中引入原子電荷密度分布的角度依賴因素，對(duì)s、p、d態(tài)電子的分布密度分別進(jìn)行計(jì)算，但電子總密度仍然等于各種電子密度的線性疊加。Valone等基于Baskes等提出的MEAM勢(shì)模型，擬合了钚-鎵-氦勢(shì)函數(shù)[6]，已得到了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛應(yīng)用[7-10]。

MEAM勢(shì)能夠很好地描述Pu-Ga-He體系的熱力學(xué)性質(zhì)，但涉及自輻照損傷模擬的問題時(shí)，由于原子在級(jí)聯(lián)碰撞的瞬間距離極近，MEAM勢(shì)不再適用這種極端情況。針對(duì)級(jí)聯(lián)碰撞問題，最常用的勢(shì)函數(shù)為齊格勒-比爾扎克-利特馬克(Ziegler-Biersack-Littmark，ZBL)勢(shì)[11]。

本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法，結(jié)合MEAM勢(shì)和ZBL勢(shì)，模擬了δ相钚-鎵合金中原子的級(jí)聯(lián)碰撞，并探索了溫度、鎵、氦、位錯(cuò)等的影響，這些研究有助于從原子尺度理解钚的自輻照效應(yīng)機(jī)理。

1 模型與方法

本文所有分子動(dòng)力學(xué)模擬都通過大尺度原子/分子模擬軟件(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator，LAMMPS)進(jìn)行[12-13]。模擬結(jié)果后處理采用開源可視化工具(open visualization tool ，OVITO)[14-15]。

勢(shì)函數(shù)選擇MEAM勢(shì)，其函數(shù)形式為：

對(duì)勢(shì)函數(shù)φ形式為：

Eu函數(shù)形式為：

式中：Ec、re、Ω、B分別為參考結(jié)構(gòu)的原子內(nèi)聚能、最近鄰原子間距、原子體積、體積模量；δ為修正參數(shù)。

式中ρa(bǔ)(0)為原子電荷密度。

嵌入勢(shì)F函數(shù)形式為：

式中：A為可調(diào)參數(shù)；ρ0為密度尺度參數(shù)。

式中：ρ(0)為球?qū)ΨQ電荷密度；Γ為角修正參數(shù)，其函數(shù)形式為：

式中：t(l)為擬合常數(shù);ρ(l)的函數(shù)形式為：

ρ(l)(R)=ρ(0)exp[-β(l)(R/re-1)]

式中β(l)為擬合常數(shù)。

對(duì)于原子間距小于0.1 nm的短程相互作用，采用ZBL勢(shì)替代MEAM勢(shì)的對(duì)勢(shì)項(xiàng)。ZBL勢(shì)的函數(shù)形式為：

式中：ε0為真空介電常數(shù)；Zi和Zj為原子序數(shù)；e為電子電荷。

MEAM勢(shì)采用Valone等擬合的參數(shù)[6]，如表1～3。

表1 單一元素勢(shì)函數(shù)參數(shù)Table 1 Parameters for pure elements

表2 不同元素相互作用勢(shì)函數(shù)參數(shù)

表3 勢(shì)函數(shù)角篩選參數(shù)Table 3 Parameters for angular screening

隨機(jī)選取不同比例的钚原子置換為鎵原子，獲得不同鎵濃度的δ相钚-鎵合金模型。

為考察氦原子對(duì)δ相钚-鎵合金自輻照損傷的影響，本文創(chuàng)建了2種模型，第1種是直接在上述模擬盒子中隨機(jī)添加數(shù)密度為0.1%的氦原子，第2種是在上述模擬盒子中隨機(jī)選取0.1%的钚原子或鎵原子置換為氦原子。

在得到上述各種模型后，需要采用共軛梯度算法對(duì)體系結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，而后在等溫等壓系綜(constant pressure-constant temperature ensemble， NPT)下，通過Nose-Hoover恒溫器算法控制體系溫度，通過Parrinello-Rahman恒壓器算法[16]控制體系壓強(qiáng)為零，采用速度Verlet算法[17]讓模型在不同溫度下運(yùn)行20 ps(時(shí)間步長(zhǎng)1 fs，運(yùn)行20 000步)，使模型達(dá)到熱力學(xué)平衡。

將模擬盒子分為2個(gè)部分，厚度為1 nm的邊界層在正則系綜(canonical ensemble， NVT)下通過Nose-Hoover恒溫器算法控制溫度，內(nèi)部原子在微正則系綜(micro-canonical ensemble， NVE)下控制體積和總能量不變，引入不同能量的初級(jí)離位原子(primary knock-on atom, PKA)，采用0.01～1 fs的變化時(shí)間步長(zhǎng)，控制任一時(shí)間步長(zhǎng)內(nèi)任一原子的位移小于0.01 ?，通過速度Verlet算法讓模型在不同溫度下運(yùn)行1 ns，每100步記錄一次所有原子的坐標(biāo)。

利用Wigner-Seitz缺陷分析方法尋找級(jí)聯(lián)碰撞過程中的空位和間隙原子。具體方法為：根據(jù)初始構(gòu)型劃分Wigner-Seitz原胞作為參考結(jié)構(gòu)，在后續(xù)模擬中，若某一初始原胞空間內(nèi)出現(xiàn)2個(gè)或以上原子，則該原胞空間內(nèi)的原子為間隙原子，若某一原胞空間內(nèi)無(wú)原子，則該原胞空間為空位。

利用晶體近鄰原子分析法得到晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，通過密堆六方結(jié)構(gòu)尋找位錯(cuò)。

2 溫度、鎵濃度對(duì)自輻照損傷的影響

為考察不同溫度、不同鎵濃度對(duì)δ相钚-鎵合金自輻照損傷的影響，本文模擬了不同溫度下(300 K和600 K)，不同鎵濃度(3%和6%)的δ相钚-鎵合金受到不同能量(1 keV和5 keV)初級(jí)離位原子輻照后的級(jí)聯(lián)碰撞過程。如圖1所示為300 K溫度下，δ相钚-鎵(3%)合金受到5 keV初級(jí)離位原子輻照后，不同階段的點(diǎn)缺陷分布圖。由圖可知，級(jí)聯(lián)碰撞分為2個(gè)階段：第1階段，初級(jí)離位原子將近鄰原子撞離晶格位，被撞離晶格位的離位原子繼續(xù)將近鄰原子撞離晶格位，這一階段級(jí)聯(lián)碰撞占據(jù)主導(dǎo)地位，點(diǎn)缺陷迅速增加；隨著離位原子能量的降低，級(jí)聯(lián)碰撞效應(yīng)逐漸減弱，大約3 ps，點(diǎn)缺陷達(dá)到峰值，此后進(jìn)入第2階段，即離位峰弛豫階段，缺陷復(fù)合效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，點(diǎn)缺陷緩慢減少，直到30 ps后達(dá)到亞穩(wěn)態(tài)。

圖2(a)為1 keV初級(jí)離位原子輻照后，級(jí)聯(lián)碰撞過程中產(chǎn)生的空位數(shù)隨時(shí)間的變化，溫度分別為300 K和600 K，鎵濃度分別為3%和6%。由圖可知，溫度主要影響了峰值空位數(shù)，600 K溫度下，峰值空位數(shù)較大，但30 ps后，不同溫度條件下遺留的空位數(shù)幾乎相同。另一方面，鎵濃度對(duì)峰值空位數(shù)影響不大，但鎵濃度越高，30 ps后遺留的空位數(shù)越大。

圖1 300 K溫度下，5 keV初級(jí)離位原子，級(jí)聯(lián)碰撞過程中空位和間隙原子分布Fig.1 Distribution of vacancies and interstitial atoms during the collision cascades with 5 keV PKA at 300 K

圖2 1 keV、5 keV初級(jí)離位原子級(jí)聯(lián)碰撞過程中產(chǎn)生的空位數(shù)隨時(shí)間的變化Fig.2 The vacancy number depending on the time during the collision cascades with 1 keV PKA and 5 keV PKA

圖2(b)為5 keV初級(jí)離位原子輻照后，級(jí)聯(lián)碰撞過程中產(chǎn)生的空位數(shù)隨時(shí)間的變化，溫度分別為300 K和600 K，鎵濃度分別為3%和6%。由圖可知，溫度和鎵濃度都顯著地影響了峰值空位數(shù)和遺留空位數(shù)，溫度越高，鎵濃度越大，輻照后產(chǎn)生的峰值空位數(shù)和遺留空位數(shù)都越大。

由上述討論可知，δ相钚-鎵合金的自輻照損傷在高溫環(huán)境下更為顯著，而鎵元素的存在會(huì)加劇自輻照損傷。

3 氦對(duì)自輻照損傷的影響

為考察氦對(duì)δ相钚-鎵合金自輻照損傷的影響，本文模擬了300 K溫度下，含有0.1%氦間隙原子或0.1%氦置換原子的δ相钚-鎵合金受到不同能量(1 keV和5 keV)初級(jí)離位原子輻照后的級(jí)聯(lián)碰撞過程。

由于氦原子溶解于δ相钚-鎵合金的最穩(wěn)定形態(tài)是占據(jù)晶格位，將钚原子擠到間隙位[18]。因此第1種模型等效于在晶格中加入0.1%的空位-氦對(duì)和0.1%的钚間隙原子，第2種模型等效于在晶格中加入0.1%的空位-氦對(duì)。級(jí)聯(lián)碰撞過程中，增加的空位數(shù)隨時(shí)間的變化如圖3所示。

圖3 初級(jí)離位原子能量1 keV、5 keV，在300 K溫度下級(jí)聯(lián)碰撞過程中增加的空位數(shù)隨時(shí)間的變化Fig.3 The additional vacancy number depending on the time during the collision cascades with 1 keV PKA and 5 keV PKA at 300 K

比較無(wú)缺陷模型和2種模型的結(jié)果可知，空位-氦對(duì)的存在使峰值空位數(shù)增大，最終遺留空位數(shù)也增大。2種模型的區(qū)別在于是否預(yù)先存在钚間隙原子，因此比較2種模型的結(jié)果可知，钚間隙原子的存在使峰值空位數(shù)減小，最終遺留空位數(shù)增大。上述現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是，氦原子與空位具有很強(qiáng)的結(jié)合能，因而在級(jí)聯(lián)碰撞的過程中，產(chǎn)生的空位將與氦原子結(jié)合，從而抑制了空位與間隙原子的復(fù)合。需要注意的是，钚的自輻照本身就會(huì)產(chǎn)生大量氦，而氦又會(huì)加劇钚的自輻照損傷，這一機(jī)制是钚材料老化的主要原因。

4 位錯(cuò)對(duì)自輻照損傷的影響

圖4展示的是4種不同入射方向情況下，空位數(shù)隨時(shí)間的變化。由圖可知，1/2〈110〉{111}刃位錯(cuò)的存在顯著地降低了峰值空位數(shù)和最終遺留的空位數(shù)，即位錯(cuò)的存在顯著地抑制了材料的自輻照損傷。

為了分析位錯(cuò)對(duì)材料自輻照損傷的抑制機(jī)制，考察了級(jí)聯(lián)碰撞過程中不同階段位錯(cuò)和點(diǎn)缺陷的分布形態(tài)。圖5展示的是300 K溫度下，δ相钚-鎵(5%)合金內(nèi)1/2〈110〉{111}刃位錯(cuò)附近，5 keV的初級(jí)離位原子沿-y方向入射后，不同階段的位錯(cuò)、空位和間隙原子分布圖。在級(jí)聯(lián)碰撞過程中，位錯(cuò)能夠吸收空位和間隙原子，使得峰值空位數(shù)和最終遺留的空位數(shù)大幅降低。在經(jīng)過1 ns時(shí)間弛豫后，位錯(cuò)通過緩慢吸收空位和間隙原子，最終發(fā)生攀移，形成一個(gè)割階。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的機(jī)制可能是位錯(cuò)的存在引起晶格形變，在位錯(cuò)線兩側(cè)分別產(chǎn)生一個(gè)拉伸應(yīng)力區(qū)和一個(gè)壓縮應(yīng)力區(qū)。拉伸引力區(qū)能夠吸收間隙原子，壓縮應(yīng)力區(qū)能夠吸收空位，從而使得位錯(cuò)向點(diǎn)缺陷方向發(fā)生攀移。

圖4 在300 K溫度下，δ相钚-鎵(5%)合金內(nèi)1/2〈110〉{111}刃位錯(cuò)附近，5 keV初級(jí)離位原子能量沿不同方向入射后，級(jí)聯(lián)碰撞過程中產(chǎn)生的空位數(shù)隨時(shí)間的變化Fig.4 The vacancy number depending on the time during the collision cascades with 5 keV PKA from different directions around the 1/2〈110〉{111} edge dislocation at 300 K

圖5 在300 K溫度下，δ相钚-鎵(5%)合金內(nèi)1/2〈110〉{111}刃位錯(cuò)附近，5 keV初級(jí)離位原子沿-y方向入射后，位錯(cuò)、空位、間隙原子分布圖Fig.5 Distribution of the dislocation, vacancies and interstitial atoms during the collision cascades with 5 keV PKA along -y direction around the 1/2〈110〉{111} edge dislocation at 300 K

5 結(jié)論

1)钚的自輻照損傷在高溫下更為顯著，其中，1 keV輻照下溫度主要影響級(jí)聯(lián)碰撞過程中的峰值空位數(shù)，5 keV輻照下溫度對(duì)級(jí)聯(lián)碰撞過程中的峰值空位數(shù)和最終遺留的空位數(shù)都有顯著影響；

2)鎵和氦都會(huì)加劇钚的自輻照損傷，其中，鎵和氦都以替代原子存在并顯著增加級(jí)聯(lián)碰撞過程中的峰值空位數(shù)和最終遺留的空位數(shù)，而被氦替代原子擠出的钚間隙原子減少了級(jí)聯(lián)碰撞過程中的峰值空位數(shù)并增加了最終遺留的空位數(shù)；

3)位錯(cuò)能夠抑制钚的自輻照損傷，其可能的機(jī)制是：位錯(cuò)的存在引起晶格形變，在位錯(cuò)線兩側(cè)分別產(chǎn)生一個(gè)拉伸應(yīng)力區(qū)和一個(gè)壓縮應(yīng)力區(qū)。拉伸引力區(qū)能夠吸收間隙原子，壓縮應(yīng)力區(qū)能夠吸收空位，從而使得位錯(cuò)向點(diǎn)缺陷方向發(fā)生攀移，形成一個(gè)割階。

這些結(jié)論有助于從原子尺度理解δ相钚-鎵合金的自輻照損傷機(jī)理，并為將來(lái)更大尺度的計(jì)算模擬提供重要輸入。需要注意的是，本文設(shè)置的初級(jí)離位原子最大能量?jī)H為5 keV，而钚自輻照產(chǎn)生的初級(jí)離位原子能量理論上最高能夠達(dá)到64 keV，下一步還需要對(duì)更高能量的自輻照損傷開展研究。