氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在食品農(nóng)藥殘留檢測中的運用

殷 艷

（涼山州食品藥品檢驗所，四川西昌 615000）

在食品質(zhì)量監(jiān)督中，農(nóng)藥殘留超標是當前的突出問題。農(nóng)藥能有效地預防病蟲害，但殘留在果實上的農(nóng)藥會對人體健康造成一定的危害，因此對水果中的農(nóng)藥殘留進行檢測就顯得尤為重要。如何通過檢測，確保食品中農(nóng)藥殘留不高于國家規(guī)定，保障人們的健康，是值得每一個食品工作人員深思的問題。近些年來，氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在食品農(nóng)藥殘留檢測中被廣泛使用。通過氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，可以有效檢測出17種以上的農(nóng)藥，最關(guān)鍵的是可以對農(nóng)藥進行定量測定，從而掌握農(nóng)藥的含量。

1 氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)的概述

氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)將質(zhì)譜技術(shù)和氣相色譜技術(shù)有機結(jié)合起來，是許多國家使用的一種農(nóng)藥檢測技術(shù)。氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)是一種快速、高分辨率、高靈敏度和高純度的分析技術(shù)，能夠快速、準確地檢測處混合物的成分。氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在鑒定揮發(fā)性成分、測定食品中的農(nóng)藥殘留量以及測定體育違禁藥品等方面具有一定的應(yīng)用價值，是目前食品中農(nóng)藥殘留量定性和定量分析的一個重要手段。該技術(shù)在實際運用中有很大的優(yōu)越性。其優(yōu)點是：①與其他方法相比，能節(jié)省大量的時間，具有更高的工作效率；②檢驗結(jié)果的精確度很高；③除了可以檢測農(nóng)藥的殘留量，還可以進行微生物檢測?？傊瑲?質(zhì)聯(lián)用技術(shù)解決了單一技術(shù)方法的缺點，能夠快速、準確地測定食品中的農(nóng)藥殘留，優(yōu)化樣品的配制、輸送，獲得關(guān)鍵的質(zhì)量、時間、強度等指標，實現(xiàn)食品農(nóng)藥檢驗的一體化、自動化。氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)不僅能夠有效地分離出化合物，而且能夠精確地獲得其分子結(jié)構(gòu)，并對其進行定性和定量分析[1]。但是，所需的儀器和設(shè)備過于昂貴，限制了這項技術(shù)的推廣和應(yīng)用。氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)雖然有諸多優(yōu)點，但其自身也有其不足之處，如難分離出熱穩(wěn)定性差、沸點高的農(nóng)藥，給樣品處理帶來了一定的困難，同時也使分析時的通用性較差。為了進一步提高檢驗結(jié)果的精確度，必須針對不同的實際情況選用不同的檢驗設(shè)備。

2 殘留農(nóng)藥類型

有關(guān)專家指出，目前我國農(nóng)藥使用限制較少，致使農(nóng)藥濫用問題嚴重，嚴重威脅到糧食安全。因此，必須制定并切實執(zhí)行有關(guān)的、嚴格的農(nóng)藥標準。本文將對食品中極易殘留的農(nóng)藥種類進行概述。

2.1 有機氯類

目前，有機氯類是目前使用最廣泛的農(nóng)藥。一般的有機氯農(nóng)藥具有以下特點。①易揮發(fā)，消散較慢。②氯苯類化合物的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在體內(nèi)的酶系統(tǒng)中不容易被分解，因此在植物和動物體內(nèi)積累的有機氯農(nóng)藥的釋放速度很慢。③某些有機氯農(nóng)藥，如DDT，能使水層表層懸空。DDT在氣、水界面上會隨著水分子的揮發(fā)而揮發(fā)。④具有疏水作用的脂溶性物質(zhì)在水溶液中的溶解度一般在1 mg·L-1以下，如丙體六六六，雖然水溶性很強，但也不超過10 mg·L-1。該特性使得有機氯農(nóng)藥不會在地下大量滲透和流失，而是更多地被吸收到土壤中，特別是在富含有機質(zhì)的地區(qū)，這導致有機氯農(nóng)藥對土壤的滯留時間可以達到幾年以上。

2.2 有機磷類

有機磷類農(nóng)藥是國內(nèi)最先使用的一種農(nóng)藥，具有一定的殺滅作用，能迅速殺滅各種植物病毒，在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。有機磷農(nóng)藥作為一種有機農(nóng)藥，在1936年左右被人們認識并在二戰(zhàn)以后得到了快速發(fā)展。有機磷肥的種類很多，其特性也各不相同，主要表現(xiàn)在對蟲害的毒性較高。例如，有的有機磷類農(nóng)藥使用范圍廣泛、廣譜性好；有的有機磷類農(nóng)藥作用小，選擇性好；有的有機磷類農(nóng)藥容易降解，殘留時間短暫，適合果樹蔬菜等；有的農(nóng)藥殘留較久，適合于地下有害生物的控制。其主要的缺陷是常見的有機磷類農(nóng)藥種類為高毒性農(nóng)藥，容易引起人畜中毒。有機磷農(nóng)藥一旦被人體吸收，就會導致內(nèi)分泌失調(diào)，如果不能及時治療，那么患上癌癥的概率就會大大增加。在各種有機磷農(nóng)藥中，馬拉硫磷的選擇性很高，但也存在著很強的毒性，對人體的免疫系統(tǒng)也有一定的損傷。

2.3 擬除蟲菊酯類

擬除蟲菊酯是一種廣泛使用的農(nóng)藥，具有一定的廣譜性，并且毒性低，降解快，殺蟲效率高。該類農(nóng)藥在天然環(huán)境下易于降解，不易在水果、蔬菜中長時間滯留，但若長時間暴露于此類農(nóng)藥，可誘發(fā)精神萎靡，腸胃不適，嚴重時可導致患者失去意識。除了皮膚炎癥之外，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥還能導致與枯草熱相似的臨床表現(xiàn)，并可導致過敏性支氣管哮喘等。擬除蟲菊酯與其他農(nóng)藥混合使用后，可以達到一定的毒性。其臨床癥狀既有急性有機磷類藥物的毒性，又有擬蟲菊酯類藥物的毒性，其毒性反應(yīng)較有機磷類藥物毒性強，并較有機磷類藥物毒性來得快，而且更容易引起呼吸系統(tǒng)和血液循環(huán)的損害。因此，擬除蟲菊酯被視為是一種有毒的農(nóng)藥，目前許多國家都對其進行了嚴格的控制[2]。

3 氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在食品農(nóng)藥殘留檢測的應(yīng)用

3.1 在糧食農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

農(nóng)藥和除草劑的應(yīng)用雖然能有效地防止害蟲和野草的侵襲，但殘留的農(nóng)藥為人們的身體帶來了潛在的危害。稻米是我國人們的主要食品，如果長期使用含有農(nóng)藥的大米，將會對人們的身體產(chǎn)生極大的傷害。近年來，國內(nèi)外學者們利用氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)研制出了各種方法，對糧食農(nóng)藥殘留進行了高效檢測。萬正楊[3]利用超聲技術(shù)輔助氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，比較了不同濃度的丙酮-二氯甲烷溶液對稻米中9種有機磷、8種有機氯農(nóng)藥殘留量的影響，結(jié)果表明，體積比為1∶1的丙酮-二氯甲烷溶液的洗脫效果最好，樣品平均回收率為67.3%～105.9%，相對標準偏差均不超過10%，相關(guān)系數(shù)大于0.993，檢測限在0.5～9.6 μg/kg，證明氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)可以在糧食農(nóng)藥殘留檢測中發(fā)揮突出性的作用。

3.2 在果蔬農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

化學農(nóng)藥是我國當前果蔬生產(chǎn)中普遍使用的一種農(nóng)藥?；瘜W農(nóng)藥雖然可以提高作物的產(chǎn)量，但在一定程度上增加了農(nóng)藥的殘留量，給人們帶來了很大的危害，并極大地增加了人們的致癌風險。氣相色譜技術(shù)以質(zhì)譜儀和氣相色譜儀為主體，能夠?qū)咿r(nóng)藥殘留進行定量、定性分析，對果蔬中的農(nóng)藥進行高效分離。靈敏度高的質(zhì)譜儀可以對蔬菜、水果中的農(nóng)藥殘留物及其衍生物進行定性和定量測定，氣相色譜可以對果蔬農(nóng)藥中的成分進行分離，并采用質(zhì)譜技術(shù)對其進行有機鑒別。運用該種技術(shù)來測定蔬果中的農(nóng)藥，具有很高的準確率，且誤差率極小[4]。例如，采用頂空固相微萃取氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，可以對6種不同類型的蔬果殘留有機氯農(nóng)藥進行分析。林建原等[5]采用氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，采用定量方法測定了蔬果中的有機磷農(nóng)藥。樣品通過DB-1701彈性石英毛細管柱經(jīng)乙腈提取，后經(jīng)氮氣濃縮進行質(zhì)譜測定。結(jié)果顯示，有機磷農(nóng)藥的最低檢測限為0.005～0.015 mg/kg，回收率為82.6%～102.5%，相對標準偏差為2.46%～9.69%。由此證明該種方法具有靈敏度高、精密度高和準確度高等優(yōu)點，可以用于蔬果中的有機磷農(nóng)藥殘留量的測定。

3.3 在茶葉農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

茶樹在成長的時候，往往會出現(xiàn)一些病蟲害，大多數(shù)農(nóng)民都會采用農(nóng)藥來進行防治。如果過量施用農(nóng)藥，不僅會對茶葉產(chǎn)生污染，還會使其透過茶湯進入身體，對身體產(chǎn)生傷害。因此，對于茶葉中的農(nóng)藥殘留，要特別重視。利用氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測定茶葉中農(nóng)藥的殘留量，不僅具有較高的檢測準確率，還能滿足相應(yīng)的檢測指標。例如，可以廣泛利用氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測定茶水中所含的擬除蟲菊酯類化合物，并將其與規(guī)定的農(nóng)藥殘留量進行對比。

3.4 在肉制品中農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

肉類食品中殘留的農(nóng)藥主要來源于植物和動物，人們在食用過程中可能會受到農(nóng)藥殘留的影響，因此應(yīng)加大對肉類產(chǎn)品的監(jiān)管力度。可以利用氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對淡水食用魚體內(nèi)的25種農(nóng)藥進行檢測，如百菌清、氯氰菊酯、六六六和p'-DDT4的農(nóng)藥殘留量，為我國肉類產(chǎn)品的品質(zhì)與安全水平的提高奠定基礎(chǔ)。

3.5 在飲用水中農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

農(nóng)藥對作物有一定的保護作用，但大多數(shù)都會在土壤和大氣中殘留。雨水中殘留的農(nóng)藥會隨著雨水進入地面或地下，給居民的生活飲用水質(zhì)量帶來嚴重威脅。因此，對飲用水中的農(nóng)藥殘留進行微量測定已成為研究熱點[6]。為了避免污染水源，需要通過氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)來確定飲水中的農(nóng)藥含量，該方法在精密度、回收率等方面均優(yōu)于其他方法。該方法具有快速、簡便、消耗有毒溶劑和無二次污染等特點，在飲用水的微量分析中得到了廣泛的應(yīng)用。例如，使用氣-質(zhì)聯(lián)用儀對水體中的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，如三苯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯殘留進行測定，利用兩種農(nóng)藥作為內(nèi)標物，利用固相萃取技術(shù)，對飲用水中各種農(nóng)藥進行定性分析。

4 氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)實驗操作注意事項

4.1 樣品前處理

在樣品前處理中應(yīng)注意試樣的取樣位置和試樣的制作方法。在進行預處理時，必須立即進行強烈的振動，避免影響萃取效果。若同時處理多批試樣，可在加入鹽袋后立即振蕩數(shù)秒以避免結(jié)塊，當一批試樣全部加入后，再進行平行振蕩，以保證振蕩時間的均勻性[7]。

4.2 提取凈化方面

在使用固相萃取技術(shù)時，應(yīng)注意在勻漿過程中選擇適當?shù)霓D(zhuǎn)速和時長，以免影響萃取結(jié)果；吹氮氣需保證氮氣的狀態(tài)達到到接近干燥，柱床稍潮濕，有液體但不流動為佳；定容要求精確，可一次定容也可多次定容，在定容過程中應(yīng)選擇容量瓶，并及時加蓋以防液體蒸發(fā)。

4.3 標準溶液方面

①對農(nóng)藥的殘留量要先作空白，檢查其質(zhì)量是否被污染，保證標準溶液必須在有效期內(nèi)。②對每個批次的檢測均進行校準和再循環(huán)測試。③在采出率超過70%～120%的情況下，進行再處理。④在測試時，要盡可能地降低干擾、誤差，以保證測試的精度和效果。

5 結(jié)語

由于食物中含有大量的化學成分，并且由于其本身的特性不同，所以在檢驗時若不能對其進行有效檢測，就會導致農(nóng)藥殘留量超標，對人體造成危害。氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)因其自身的優(yōu)越性而被廣泛采用，隨著技術(shù)的發(fā)展，其所采用的儀器和設(shè)備也在不斷改進。相信隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展，氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對食品農(nóng)藥殘留檢測的精度和準確度將會進一步提升，進而為我國食品行業(yè)的發(fā)展保駕護航，推動食品行業(yè)的長遠發(fā)展。