改性竹炭/丁苯橡膠復(fù)合材料的制備及其性能

歐陽娜

(1.黎明職業(yè)大學(xué) 新材料與鞋服工程學(xué)院，福建 泉州 362000；2.實(shí)用化工材料福建省高校應(yīng)用技術(shù)工程中心，福建 泉州 362000)

丁苯橡膠(SBR)是目前應(yīng)用量最大的合成橡膠，有良好的加工性、熱老化性和耐磨性，可與天然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠鞋及各種橡膠制品中[1]。但純膠物理機(jī)械性能較差，需要加入補(bǔ)強(qiáng)劑才能使用。目前，最常用的補(bǔ)強(qiáng)劑為炭黑，炭黑的生產(chǎn)依賴于石油工業(yè)，價(jià)格不穩(wěn)定。近年來，一些新型的填料如蒙脫石以及可再生的稻殼、淀粉、甲殼等生物質(zhì)填料在橡膠中的應(yīng)用受到了眾多學(xué)者的關(guān)注[2-3]。

生物炭是由含碳的生物質(zhì)原料通過熱解制成的木炭，已用于橡膠材料領(lǐng)域中[4]。竹子是一種純天然、成本低廉的自然資源，以三年生長期以上的高山毛竹為原料，經(jīng)高溫?zé)瓶傻玫街裉縖5]。竹炭具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，其分子細(xì)密多孔，質(zhì)地堅(jiān)硬，有很強(qiáng)的吸附能力，作為吸附材料已有廣泛應(yīng)用[6]。竹炭中碳含量高，表面帶有—COOH和—OH等活性基團(tuán)，有研究表明其可作為填料部分替代橡膠中的炭黑、白炭黑等傳統(tǒng)填料[7]。

本文以偶聯(lián)劑改性的竹炭粉作為填料，將其填充到丁苯橡膠中，制備出竹炭/丁苯橡膠復(fù)合材料。研究竹炭作為填料對復(fù)合材料性能的影響，為竹炭在橡膠材料中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

竹炭:浙江建中竹業(yè)科技有限公司；氧化鋅(ZnO)：分析純，西隴化工股份有限公司；硬脂酸(St)：福州開發(fā)區(qū)成?；び邢薰荆烩佀狨ヅ悸?lián)劑：工業(yè)級，靖江市康高特塑料科技有限公司；促進(jìn)劑TMTD：工業(yè)級，嘉力化工有限公司；硫磺：工業(yè)級，西隴化工股份有限公司；防老劑4010NA：工業(yè)級，寧波艾克姆新材料股份有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

電子天平：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；高速混合機(jī)：SHR-10A型，南京金吉機(jī)械設(shè)備有限公司；開煉機(jī)：SXK1160X320型，中國福建永春輕工機(jī)械廠；平板硫化機(jī)：450×450型，中國浙江湖州東方機(jī)械有限公司；硫化測試儀：UR-2030SD型，優(yōu)肯科技股份有限公司；萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT-6203型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司；邵爾A硬度計(jì)：GS-701N702N型，日本得樂有限公司；DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)：TSB009型，東莞泰仕特測試設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：Zeiss Sigma 300型，德國卡爾·蔡司股份公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)配方

基礎(chǔ)配方(以質(zhì)量份計(jì))為：SBR 100；ZnO 3；St 3；防老劑4010NA 2；促進(jìn)劑TMTD 1.5；硫磺 1.5；鈦酸酯偶聯(lián)劑 2。

1.4 試樣制備

將竹炭、鈦酸酯偶聯(lián)劑在高速混合機(jī)中混合均勻，制得改性竹炭。用開煉機(jī)按配方順序加入各個(gè)質(zhì)量份配方(SBR 100、改性后竹炭0/5/10/15/20/25、ZnO 3、硬脂酸 3、防老劑4010NA 2、促進(jìn)劑 1.5、硫磺 1.5)，對膠料進(jìn)行混煉(輥距為2 mm時(shí)，膠料過輥10次，輥距為1.5 mm時(shí)包輥)，采用兩面三刀、打三角包、薄通等方法進(jìn)行煉膠，使其混煉均勻[8]。完成混煉后，在室溫下停放12 h，用無轉(zhuǎn)子硫化儀測出其硫化曲線。計(jì)算出其焦燒時(shí)間(t10)、工藝正硫化時(shí)間(t90)，然后采用平板硫化儀進(jìn)行硫化，硫化后的制品保存?zhèn)溆谩?/p>

1.5 性能測試

硫化特性測試：按照GB/T 16584—1996《橡膠用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》規(guī)定的方法進(jìn)行測試，混煉膠停放后，在溫度為150 ℃條件下進(jìn)行測試，記錄數(shù)據(jù)。

力學(xué)性能測試：按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》規(guī)定的方法進(jìn)行測試，記錄其最大拉力、斷裂時(shí)長度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率[9]。

硬度測試：按照GB/T 531.2—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第2部分：便攜式橡膠國際硬度計(jì)法》測定，每個(gè)試樣測定三次，取平均值。

DIN磨耗測試：按照GB/T 9867—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐磨性能的測定(旋轉(zhuǎn)輥筒式磨耗機(jī)法)》測定，每個(gè)試樣測定三次，取平均值。

表面形貌分析：樣品斷面濺射噴金，觀察其表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹炭對硫化性能的影響

圖1和圖2分別是添加竹炭與改性竹炭的SBR混煉膠硫化曲線圖和添加竹炭與改性竹炭的SBR混煉膠硫化速率圖。

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從圖1和圖2可看出，在SBR混煉膠中添加改性竹炭后，其硫化速率及硫化特性均有提高。其原因是：竹炭改性后，表面的鈦酸酯偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)中存在的羥基、氨基，改善了與SBR膠的相容性，因而硫化速率及硫化特性均有所提高。與文獻(xiàn)中添加傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)劑工業(yè)炭黑N330的丁苯橡膠的硫化性能相當(dāng)，說明竹炭作為一種生物質(zhì)補(bǔ)強(qiáng)劑可緩解生產(chǎn)炭黑補(bǔ)強(qiáng)劑所帶來的環(huán)境保護(hù)壓力。

2.2 改性竹炭用量對SBR硫化性能的影響

保持其他物料用量不變，研究不同質(zhì)量份數(shù)(分別為10、15、20、25、30份)的改性竹炭對SBR硫化性能的影響，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3、圖4及表1分別是不同用量改性竹炭的SBR混煉膠的硫化曲線圖、添加不同用量的SBR混煉膠的硫化速率圖、添加不同用量改性竹炭的SBR混煉膠的硫化特性參數(shù)。從圖3、圖4及表1可看出，在SBR混煉膠中添加改性竹炭后，其硫化速率及硫化特性均發(fā)生明顯變化。當(dāng)改性竹炭的質(zhì)量份為20份時(shí)混煉膠的硫化速率最快，其t90為535 s比添加其他份數(shù)的混煉膠快了60～180 s，其扭矩差值ΔM比添加10份、15份改性竹炭的混煉膠均有一定的提高。隨著竹炭份數(shù)的增加，混煉膠的最大扭矩(MH)、ΔML呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這主要原因是：改性竹炭表面的偶聯(lián)劑與橡膠分子鏈發(fā)生了一定的化學(xué)作用；改性竹炭添加到SBR膠中，與基體相容性較好，可均勻分布于SBR膠的分子鏈之間，使整個(gè)SBR膠的體積增大，在交聯(lián)鍵不變的情況下，SBR膠在硫化平坦時(shí)，ΔMH表現(xiàn)為隨改性竹炭份數(shù)的增加而先增大后減小[10]。竹炭份數(shù)超過20份時(shí)，在橡膠中的分散均勻程度下降，不利于形成復(fù)合材料。

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表1 添加不同量改性竹炭的SBR混煉膠的硫化特性參數(shù)(150 ℃)

2.3 不同竹炭粒徑對竹炭/SBR復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖5為不同竹炭粒徑對竹炭/SBR復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

竹炭粒徑/μm

由圖5(a)和(b)可知，隨著竹炭粒徑的增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。在偶聯(lián)劑添加量不變化的情況下，竹炭的粒徑越小，比表面積越大，因此與SBR橡膠的接觸的面積就越大，填料與基體材料之間的相容性較好，結(jié)合膠比例越高，復(fù)合材料的有效硫化程度也越高，故而材料的拉伸強(qiáng)度提高[11]。同時(shí)，結(jié)合膠并沒有參與硫化，還可以起到對抗拉伸的作用，因此斷裂伸長率也提高。當(dāng)竹炭粒徑小于109 μm時(shí)，拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率均較低，粒度過小時(shí)，竹炭在SBR橡膠中容易團(tuán)聚，分散較為困難。綜合圖5可看出，竹炭粒徑為109 μm時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度為15.5 MPa，斷裂伸長率為447%。

2.4 不同改性竹炭用量對改性竹炭/SBR復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖6為不同改性竹炭用量對改性竹炭/SBR復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

竹炭份數(shù)/份

由圖6(a)可以看出，改性竹炭質(zhì)量從10份增加到20份時(shí)，改性竹炭/SBR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，20份時(shí)達(dá)到最大值，說明隨著改性竹炭用量的增加，基體橡膠與改性竹炭有效接觸面積增加，偶聯(lián)劑改性后的竹炭與SBR橡膠的相容性得到提高，充分發(fā)揮了改性竹炭的補(bǔ)強(qiáng)作用，因此復(fù)合材料的力學(xué)性能也隨之提高[12]。由圖6(b)可知，隨著改性竹炭添加量的增加，復(fù)合材料的斷裂伸長率與拉伸強(qiáng)度的變化規(guī)律類似，在20份時(shí)，斷裂伸長率達(dá)到最大值，當(dāng)添加量超過20份時(shí)，能與橡膠有效結(jié)合的竹炭份數(shù)有限，多余的竹炭使得復(fù)合材料的有效硫化程度變低，導(dǎo)致斷裂伸長率下降，使得復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能降低。

2.5 不同竹炭用量對改性竹炭/SBR復(fù)合材料硬度的影響

圖7為不同竹炭用量對改性竹炭/SBR復(fù)合材料硬度的影響。

竹炭份數(shù)/份

由圖7可見，隨著改性竹炭份數(shù)的增加，復(fù)合材料的硬度得到了明顯的提高。當(dāng)改性竹炭的質(zhì)量從10份增加至30份時(shí)，邵爾A硬度從56.9升高至59.9。這說明改性竹炭作為填料來使用可以提高橡膠的硬度。加入改性竹炭粒子可產(chǎn)生體積效應(yīng)，使復(fù)合材料中含膠率下降，進(jìn)而提高復(fù)合材料的硬度。添加竹炭的丁苯橡膠復(fù)合材料硬度與添加其他填料的復(fù)合材料硬度值相近，說明竹炭也可作為一種填料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的碳酸鈣、炭黑等填料[13]。

2.6 不同竹炭用量對改性竹炭/SBR復(fù)合材料DIN磨耗性能的影響

圖8為不同竹炭用量對改性竹炭/SBR復(fù)合材料DIN磨耗性能 的影響。

竹炭份數(shù)/份

從圖8可以看出，復(fù)合材料的DIN磨耗值隨著改性竹炭用量的增加先降低再升高，改性竹炭用量在20份時(shí)磨耗最小，此時(shí)復(fù)合材料耐磨性能最佳。一方面，橡膠材料的耐磨性和材料本身的內(nèi)聚力有關(guān)，包括復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率等性能，另一方面，還與橡膠材料的配方設(shè)計(jì)有關(guān)。隨著改性竹炭用量的增加，竹炭粒子之間可能會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，在橡膠基體中的分散均勻度下降，從而影響其DIN磨耗性能[14]。

2.7 竹炭/SBR和改性竹炭/SBR復(fù)合材料的形貌分析

圖9(a)為添加20份未改性竹炭的丁苯橡膠復(fù)合材料放大500倍的掃描電鏡圖，圖9(b)為添加20份改性竹炭的丁苯橡膠復(fù)合材料放大500倍的掃描電鏡圖。

(a)竹炭/SBR

從圖9可以看出，添加未改性竹炭的復(fù)合材料表面可觀察到較大的顆粒狀物質(zhì)，表面不夠平整；而添加經(jīng)偶聯(lián)劑改性竹炭的復(fù)合材料表面較為連續(xù)平整，竹炭與橡膠基體材料的膠合較為緊密。這說明偶聯(lián)劑改性竹炭后，可以促進(jìn)填料與基體材料之間的相容性，提高界面之間的結(jié)合強(qiáng)度，這與前面所得力學(xué)性能結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)偶聯(lián)劑改性的竹炭可作為填料及顏料應(yīng)用于丁苯橡膠，拓寬了竹炭的應(yīng)用范圍。

(2)在SBR混煉膠中添加改性竹炭后，其硫化速率及硫化特性均有提高，添加20份時(shí)混煉膠的硫化效果最好。

(3)改性竹炭的粒徑大小、添加量等因素會影響復(fù)合材料的拉伸性能、斷裂伸長率等性能，粒徑大小以109 μm為最佳，添加量以質(zhì)量份20為最佳。

(4)掃描電鏡分析結(jié)果表明，經(jīng)偶聯(lián)劑改性后，竹炭與橡膠基體材料的相容性得以改善，可以較為均勻地分散在丁苯橡膠中。