粉煤灰在三元乙丙橡膠中的填充效應(yīng)

張永章，姜建英，安振清，肖建斌

(1.青島科技大學(xué),山東 青島 266042；2.青島海力威新材料科技股份有限公司,山東 青島 266030)

隨著科技的進步和社會的發(fā)展，人類對自然資源的過度開采，對生態(tài)環(huán)境已經(jīng)造成了很大的破壞[1]。在橡膠行業(yè)中，炭黑是最常見的一種補強填料[2]，而炭黑的主要生產(chǎn)原料來自石油和天然氣等[3]。石油和天然氣持續(xù)不斷的開采，導(dǎo)致資源緊缺，材料的價格上漲等問題[4]，從而使炭黑的價格日漸提高，橡膠的加工成本也逐漸提高[5]。粉煤灰主要是燃料燃燒所產(chǎn)生的細(xì)微固體顆粒[6]，如燃煤發(fā)電廠產(chǎn)生的工業(yè)廢料，其中含有大量的粉煤灰，生活垃圾焚燒后產(chǎn)生大量粉煤灰等[7]。工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的工業(yè)廢料越來越多，由于沒有及時處理和合理回收利用，從而使粉煤灰等工業(yè)廢料越來越多[8]。粉煤灰中除了含有未燒盡的煤粒外，還含有很多的氧化物及各種微量元素[9]，粉煤灰跟炭黑一樣，表面含有細(xì)小的孔洞[10]，同時粉煤灰的價格便宜，因此粉煤灰在橡膠中的應(yīng)用研究具有重要的意義。

本文研究了粉煤灰的用量對三元乙丙橡膠(EPDM)綜合性能的影響，并通過粉煤灰等質(zhì)量份替代炭黑，進一步探究其對橡膠性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM：牌號為EPT3110M，上海中石化三井公司；粉煤灰：北京低碳清潔能源研究所；促進劑LHG：寧波艾克姆新材料有限公司；炭黑N550：卡博特公司；偶聯(lián)劑Si69：南京奧成化工有限公司；白油、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)：萊茵化學(xué)公司；其他原材料均為工業(yè)級市售。

1.2 儀器及設(shè)備

橡膠密煉機：XSS-300 轉(zhuǎn)子流變儀，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；橡膠開煉機：S(X)R-160A，上海輕工機械技術(shù)研究所；電熱平板硫化機：XLB型，青島第三橡膠機械廠；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀：臺灣高鐵科技股份有限公司；AI-7000M型電子拉力機：臺灣高鐵科技股份有限公司；橡膠硬度計：上海六菱儀器廠；GT-7012-D型DIN磨耗試驗機：臺灣高鐵科技股份有限公司；GT-7017型老化試驗箱：臺灣高鐵科技股份有限公司；

1.3 實驗配方

配方一(質(zhì)量份)：EPDM 100，68#白油100，炭黑N550 150，促進劑LHG 4，SA 1，ZnO 3，硫磺 1.5，在此基礎(chǔ)配方上依次添加10、20、30、40、50份的粉煤灰。

配方二(質(zhì)量份)：選取同一基礎(chǔ)配方，控制總質(zhì)量份相同，用等份的粉煤灰替代炭黑，分別替換10、20、30和40份。

1.4 試樣制備

在密煉機中加入EPDM及炭黑和增塑劑，混煉均勻后取出膠料，在開煉機上對EPDM進行開煉，當(dāng)其在輥筒上包裹均勻后，依次加入小料，混煉均勻后加入硫磺。待到吃料完畢后將開煉機調(diào)小輥距進行薄通，薄通6次后，排氣下片。將膠料停放后，按照無轉(zhuǎn)子硫化儀測得的正硫化時間(t90)，在平板硫化儀上進行硫化，溫度為170 ℃，硫化好的式樣停放12 h后進行性能測試。

1.5 性能測試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試，測試溫度為170 ℃；DIN磨耗性能按照GB/T 9867—2008進行測試；壓縮永久變形按照GB/T 1683—2018進行測試，測試溫度為100 ℃×24 h；老化性能按照GB/T 3512—2014進行測試，老化溫度為100 ℃。

力學(xué)性能：邵爾A硬度按照GB 531—1983進行測試；拉伸強度按照GB/T 528—2009進行測試；撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰用量對膠料的硫化特性影響

粉煤灰中含有的氧化物主要有二氧化硅和氧化鋁[11]，通過控制不同粉煤灰的用量，研究其對膠料硫化特性的影響，結(jié)果見表1。

由表1可以發(fā)現(xiàn)，隨著粉煤灰用量的增加，橡膠的最小轉(zhuǎn)矩(ML)升高，最大轉(zhuǎn)矩(MH)先升高后降低，但相對于沒有添加粉煤灰的橡膠來說ML和MH都有較大程度的增加；粉煤灰對橡膠的硫化時間有一定的影響，使得硫化時間都有一定程度的增加，原因是隨著粉煤灰用量的增加，大量的填料影響了促進劑分子與橡膠分子的接觸效率，從而導(dǎo)致硫化時間延長，降低了硫化效率。

表1 粉煤灰對硫化特性的影響

2.2 粉煤灰用量對膠料性能的影響

表2為粉煤灰對膠料性能的影響。

表2 粉煤灰對膠料性能的影響

通過表2可以發(fā)現(xiàn)，隨著粉煤灰用量的增加，膠料的硬度逐漸提高，拉伸強度和撕裂強度呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，并且在用量10～20份時綜合性能較好，這是因為粉煤灰中含有二氧化硅等氧化物，可以作橡膠的補強劑來提高物理性能。但隨著用量的持續(xù)增加，粉煤灰在膠料中分散不均勻，發(fā)生團聚，導(dǎo)致應(yīng)力集中，使橡膠的物理性能下降。隨著粉煤灰用量的增加，橡膠的壓縮永久變形逐漸變大，這是因為粉煤灰加入的越多，橡膠的含膠率越低從而導(dǎo)致橡膠的彈性降低，恢復(fù)能力減弱，并且粉煤灰相當(dāng)于無機填料，橡膠在受到外力作用時，部分分子鏈會與粉煤灰接觸，當(dāng)外力消除時，分子鏈恢復(fù)過程會受到粉煤灰的干擾，從而導(dǎo)致橡膠的壓縮永久變形變大，復(fù)原能力減弱，并且這種干擾隨著粉煤灰用量的增多越來越明顯。從表2可以觀察到，橡膠隨著粉煤灰用量的增多，DIN磨耗體積出現(xiàn)先降低后增大的現(xiàn)象，這是因為粉煤灰中含有少量的有機碳，從而使粉煤灰與橡膠的之間化學(xué)活性增強，兩者之間結(jié)合作用增強，從而導(dǎo)致磨耗體積降低，耐磨性能提高，但當(dāng)用量超過20份時，由于兩者的不相容性破壞了膠料的部分網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致橡膠的DIN磨耗體積變大，耐磨性能降低。

從表2可以發(fā)現(xiàn)，老化后膠料的硬度和拉伸強度都比老化前的要高，這是因為膠料老化時，分子鏈繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)密度變大，從而硬度變大，拉伸強度提高；除此之外，老化后的膠料，隨著粉煤灰用量的增加，拉伸強度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，且在粉煤灰用量在20份時拉伸強度的變化率最大。這是因為膠料在老化的過程中，分子鏈交聯(lián)的速度大于分子鏈斷裂的速度，從而老化后交聯(lián)密度變大，拉伸強度變大，當(dāng)粉煤灰用量添加到20份時，其中的二氧化硅等氧化物與部分橡膠分子形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)起到疊加效果，從而導(dǎo)致拉伸強度的變化率最大；隨著粉煤灰用量的繼續(xù)增加，由于粉煤灰與橡膠的相容性差的問題導(dǎo)致拉伸強度變化率減小。

2.3 粉煤灰等量替代炭黑對膠料的性能影響

在上述實驗中發(fā)現(xiàn)添加適當(dāng)?shù)姆勖夯?，對膠料的拉伸強度、DIN磨耗等性能上都有一定的改善，但是隨著粉煤灰用量的增加發(fā)現(xiàn)性能會逐漸變差[12]，為了進一步了解粉煤灰對膠料性能的影響，現(xiàn)用等質(zhì)量份粉煤灰替代炭黑N550來探究其對膠料性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 粉煤灰等質(zhì)量份替代炭黑對膠料的性能影響

由表3可以發(fā)現(xiàn)，隨著粉煤灰替代炭黑用量的增多，橡膠的硬度逐漸降低，拉伸強度和撕裂強度也逐漸降低，這是由于粉煤灰中含有少量的二氧化硅，具有補強作用，但是與炭黑的補強效果相比要差得多，從而導(dǎo)致橡膠的拉伸強度和撕裂強度在粉煤灰等質(zhì)量替代炭黑后要有所下降。但是通過表3中的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)粉煤灰替代炭黑用量在20份以下時，橡膠的性能下降幅度不大，在實際生產(chǎn)中可以考慮使用粉煤灰替代部分炭黑。并且在粉煤灰替代炭黑用量為10～20份時性能較好，既沒有明顯劣化膠料的性能，也在很大程度上節(jié)約了成本。

圖1是未添加粉煤灰的膠料斷面掃描圖，圖2是粉煤灰等質(zhì)量替代炭黑40份的橡膠斷面掃描圖片。

圖1 炭黑補強膠料的斷面掃描圖片

圖2 填充粉煤灰膠料的斷面掃描圖片

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，未添加粉煤灰的橡膠中，炭黑的分散比較均勻，兩者結(jié)合比較緊密，并且斷面中沒有明顯的缺陷。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，斷面中有較大粒徑的顆粒，說明粉煤灰在橡膠中分散不均勻，并且粉煤灰與橡膠之間界限清晰，說明粉煤灰與橡膠之間相容性不好。

2.4 偶聯(lián)劑對粉煤灰填充膠料的作用

偶聯(lián)劑是一種提高橡膠與填充劑之間結(jié)合作用的界面改性劑，其中Si69是一種硅烷類偶聯(lián)劑[13]。實驗中發(fā)現(xiàn)粉煤灰與橡膠的相容性不好[14]，在加入粉煤灰后橡膠的綜合性能呈下降趨勢[15]。為了改善膠料的性能，在填充40份粉煤灰的膠料中加入Si69，結(jié)果如表4所示。

表4 偶聯(lián)劑Si69對粉煤灰填充膠料性能的影響

由表4可以發(fā)現(xiàn)，加入Si69后，膠料的硬度、拉伸強度、定伸應(yīng)力和撕裂強度都有所提高，拉斷伸長率下降，這是因為加入Si69后，改善了粉煤灰與橡膠之間的結(jié)合作用，提高了兩者的相容性，導(dǎo)致交聯(lián)程度有所提升，所以橡膠在拉伸撕裂過程中，膠料的強度提高，由于橡膠分子鏈與粉煤灰之間的結(jié)合作用增強，在拉伸過程中分子鏈與粉煤灰之間拉斷的距離變短，所以拉斷伸長率降低。從而加入Si69后改善了粉煤灰填充膠料的性能。

3 結(jié) 論

(1)加入粉煤灰后，膠料的ML和MH都比未添加粉煤灰的高，且隨著粉煤灰用量的增多，ML越來越高，MH先升高后降低，t90也有一定程度的增加。

(2)隨著粉煤灰用量的增多，膠料硬度逐漸增加，拉伸強度、撕裂強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，膠料的拉斷伸長率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，膠料的壓縮永久變形逐漸變大，DIN磨耗體積呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；老化后橡膠的硬度和拉伸強度都比老化前要有所提高。

(3)隨著粉煤灰替代炭黑用量的增多，橡膠的物理性能逐漸下降，在粉煤灰替代炭黑用小于20份時，膠料性能下降的幅度不是很大，在成本和性能上考慮使用粉煤灰來替代部分炭黑有一定的實際意義，且在粉煤灰替代炭黑用量10～20份時性能較好。

(4)在膠料中加入偶聯(lián)劑Si69，可以改善橡膠與粉煤灰相容性差的問題，提高橡膠的綜合性能。