PTA 氧化殘?jiān)鼩饣匦约捌錃饣^(guò)程中熱解脫羧

王云亮，張玲玲，付帥明

1.中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司化工廠，江蘇 南京 210048；

2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

精對(duì)苯二甲酸（PTA）是重要的化工原料，市場(chǎng)需求量巨大，但現(xiàn)有PTA 制備工藝會(huì)產(chǎn)生約占產(chǎn)量0.2%～1.0 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氧化殘?jiān)?。該殘?jiān)饕M分為芳香酸（如苯甲酸、對(duì)/間/鄰苯二甲酸），此外還有鈷錳催化劑以及少量氧化中間產(chǎn)物和副反應(yīng)產(chǎn)物等多種其他雜質(zhì)。由于成分復(fù)雜、物化性質(zhì)相近，目前PTA 氧化殘?jiān)C合回收利用程度較低，且缺少相應(yīng)的解決方案，仍有大量積存堆放，對(duì)大氣和水造成污染[1]。

PTA 氧化殘?jiān)兄鴱?fù)雜的組成以及難溶和毒化等問(wèn)題，同時(shí)殘?jiān)蟹枷闼峤M分具有升華特性，受熱后可以氣態(tài)分離[2-4]，比如殘?jiān)心承┓€(wěn)定性較差的芳香酸，如均苯三甲酸（TMA）、間苯二甲酸（IPA）和鄰苯二甲酸（OPA）在較低的溫度下會(huì)發(fā)生熱裂解反應(yīng)，因此殘?jiān)?00 ℃左右受熱氣化時(shí)伴隨著羧酸的熱裂解[5]。殘?jiān)鼩饣^(guò)程中的熱解脫羧深度及熱解脫羧產(chǎn)物的分布會(huì)影響最終所得芳烴混合液的品質(zhì)，雖然這些副產(chǎn)物最終可通過(guò)成熟的芳烴精制工藝分離，但能否降低該過(guò)程的副產(chǎn)物含量關(guān)系到氣化工藝的先進(jìn)性，因此，非常有必要了解殘?jiān)跉饣^(guò)程中的熱解脫羧行為。然而，IPA和OPA 的氣態(tài)熱解情況及產(chǎn)物分布尚不明確，尤其是IPA，在實(shí)驗(yàn)原料中質(zhì)量占比較大，其熱解特性對(duì)工藝具有顯著的影響，而包含了多種微量羧酸及易熱解組分的PTA 殘?jiān)恼w熱解脫羧程度也需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)明確。此外，殘?jiān)幸欢ǖ乃?，高溫下水分子將處于較活躍的狀態(tài)，可作為氫供體參與并促進(jìn)氣態(tài)芳香酸的熱解[6-8]，甚至改變產(chǎn)物的分布。因此明確高溫水汽的影響及合適的含量可以給含水殘?jiān)陬A(yù)處理階段的脫水深度提供參考與指導(dǎo)。綜上，對(duì)氣化工藝中殘?jiān)軣釡囟取⑺康裙に噮?shù)的研究，對(duì)明確殘?jiān)w熱解脫羧程度、氣化產(chǎn)物組成和物料轉(zhuǎn)化關(guān)系等具有重要意義，因此有必要對(duì)PTA 殘?jiān)@一復(fù)雜物系的具體熱解脫羧行為進(jìn)行研究。

本工作在明確PTA 殘?jiān)M成的基礎(chǔ)上，研究氧化殘?jiān)臍饣匦裕捎米灾频倪B續(xù)氣化輸送裝置，考察殘?jiān)鼩饣^(guò)程中溫度、載氣流量和水含量對(duì)殘?jiān)枷闼徂D(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布的影響，優(yōu)選出合適的氣化工藝參數(shù)，并分析殘?jiān)恤人岬臒峤庖?guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料預(yù)處理

為保證原料的一致性，一次性取足量塊狀殘?jiān)?，?jīng)過(guò)粉碎、風(fēng)干除水、篩分和均勻混合后，得到組成相對(duì)恒定的粉料殘?jiān)?，最后裝袋封存。處理后的殘?jiān)勰┖考s為20%，堆積密度為0.465 g/cm3，熔融溫度為70～100 ℃；石英砂堆積密度約為1.4 g/cm3，粒徑為60～80 目（0.18 mm～0.42 mm）。

1.2 氣化過(guò)程中熱解脫羧實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用自制的氣化熱解脫羧裝置進(jìn)行。殘?jiān)鼩饣療峤饷擊葘?shí)驗(yàn)過(guò)程為：將通有500 mL/min N2的氣化加熱爐及保溫管路升至同一氣化熱解溫度，然后以小螺桿電機(jī)5 Hz、大螺桿電機(jī)3 Hz 的電機(jī)頻率將20 g 殘?jiān)c200 g 石英砂的混合料送入氣化加熱爐中，混合料進(jìn)料結(jié)束后，繼續(xù)進(jìn)料100 g 純凈石英砂，目的是盡可能將混合物料擠入高溫氣化區(qū)。物料輸送完畢后維持溫度并通惰性氣0.5 h，用以排空裝置內(nèi)氣態(tài)物料殘余。

每次進(jìn)料氣化完全后，均需要拆卸實(shí)驗(yàn)裝置清理收集各處物料，利用殘?jiān)鼩饣昂蟮馁|(zhì)量差近似估算出氣化率，然后將氣化后物料混合均勻，取樣后用高效液相色譜（HPLC）測(cè)定灰分中剩余羧酸組成。冷凝儲(chǔ)存器的存留物用二甲基亞砜洗出、甲醇定容后通過(guò)HPLC 測(cè)定含量；串聯(lián)吸收瓶的液體經(jīng)收集、定容后通過(guò)HPLC 測(cè)定含量。

圖1 氣化熱解脫羧裝置流程Fig.1 Experimental setup for gasification and pyrolysis decarboxylation

1.3 表征與分析

PTA 殘?jiān)臒嶂胤治霾捎肕ettler TOLEDO TGA/DSC3+型熱重分析儀測(cè)定。熱裂解產(chǎn)物分析采用CDS 5200/DSQII 裂解氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行（Py-GC/MS）。熱裂解條件為：1）IPA 及含水IPA 樣品在裂解管中440 ℃下停留30 s，其中含水樣品中酸與水的質(zhì)量比為8:1；2）無(wú)水苯甲酸（BA）裂解在500 ℃下停留30 s。高效液相色譜儀采用Agilent 1100，乙腈-磷酸水溶液作為流動(dòng)相。

1.4 殘?jiān)鼩饣视?jì)算方法

殘?jiān)鼩饣剩℅R）按式（1）計(jì)算：

式中：m1為殘?jiān)M(jìn)料質(zhì)量，g；m2為氣化后殘?jiān)Ｓ噘|(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘?jiān)鼩饣匦匝芯?/h3>

2.1.1 殘?jiān)鼩饣^(guò)程分析

對(duì)芳香酸純樣品BA，對(duì)甲基苯甲酸（PT），OPA，IPA 和對(duì)苯二甲酸（TPA）進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖2 所示。由圖可知，在N2氛圍下，殘?jiān)饕人峤M分易受熱揮發(fā)，所有純組分樣品在400 ℃前就完全失重。

圖2 芳香酸的 TG/DTG 曲線Fig.2 TG/DTG curve of aromatic acids

在N2氛圍下，通過(guò)改變熱重分析的升溫速率，觀察實(shí)驗(yàn)原料的失重變化，結(jié)果如圖3 所示。由圖可知，氧化殘?jiān)軣徇^(guò)程主要有4 個(gè)不同失重階段，其中以5 ℃/min 升溫速率處理的殘?jiān)鼧悠肥е胤鍏^(qū)別最為明顯。升溫速率高于5 ℃/min 時(shí)，失重曲線往高溫區(qū)偏移，這是因?yàn)樯郎厮俾试礁?，樣品在同一溫度下停留時(shí)間就越短，導(dǎo)致?lián)]發(fā)/熱解程度越小，并在高溫段發(fā)生共揮發(fā)現(xiàn)象，且隨著升溫速率升高逐漸加劇。

圖3 中4 個(gè)失重階段：1）120 ℃前的失重為水分的揮發(fā)，該過(guò)程質(zhì)量損失約為20%；2）120～220 ℃主要為BA 和PT 等組分的揮發(fā)，該階段質(zhì)量損失約為40%；3）220～400 ℃主要為OPA，IPA，TPA等組分的揮發(fā)，該過(guò)程質(zhì)量損失約為30%；4）400 ℃后為高沸點(diǎn)組分的揮發(fā)及分解。當(dāng)殘?jiān)幱?00 ℃恒溫環(huán)境時(shí)，前3 個(gè)失重階段的易揮發(fā)分完全逸出。而當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)，不同升溫速率下的樣品質(zhì)量均剩余8.0%左右，并可能存在對(duì)二甲苯工藝中生成的稠環(huán)芳烴副產(chǎn)物[1]，此物質(zhì)在高溫氣化逸出后，很容易深度脫氫形成危害催化劑活性的積炭。綜合考慮工藝的成本與收益，PTA 氧化殘?jiān)薪M分并不需要全部氣化，8.0%的高沸點(diǎn)組分可考慮在低溫（400～440 ℃）氣化、回收過(guò)鈷錳金屬后充當(dāng)活性炭原料[9]。

圖3 不同升溫速率下PTA 殘?jiān)腡G（a）和DTG（b）曲線Fig.3 TG (a) and DTG (b) curves of PTA residue at different heating rates

2.1.2 溫度對(duì)殘?jiān)鼩饣实挠绊?/p>

通過(guò)改變自制裝置中加熱爐的溫度，探究溫度對(duì)殘?jiān)鼩饣实挠绊?，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖可看出，隨著溫度的升高，殘?jiān)鼩饣示徛?，難揮發(fā)/熱解組分逐漸受熱逸出。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)加熱溫度不低于400 ℃時(shí)，殘?jiān)曳种斜紧人峤M分在液相色譜的圖譜信號(hào)峰微弱，說(shuō)明殘留物中有機(jī)組分極少，殘?jiān)杏袡C(jī)酸等可氣化組分基本受熱逸出。

圖4 不同溫度下殘?jiān)臍饣蔉ig.4 Gasification ratio of residue at different temperatures

2.2 殘?jiān)鼩饣^(guò)程中熱解脫羧研究

2.2.1 溫度對(duì)殘?jiān)鼰峤饷擊鹊挠绊?/p>

溫度是影響PTA 氧化殘?jiān)鼰峤獾闹匾蛩?，在反?yīng)壓力為101.325 kPa，載氣流量（Vcarriergas）為500 mL/min 的情況下，考察氣化溫度對(duì)PTA 氧化殘?jiān)鼰峤獾挠绊懀Y(jié)果如圖5 所示。

圖5 溫度對(duì)芳香酸轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率的影響Fig.5 Effect of temperature on aromatic acid conversion and product yield

由圖5 可觀察到，在400 ℃氣化溫度下，BA 轉(zhuǎn)化率為-9.5%，說(shuō)明氣化產(chǎn)物中BA 的含量比原料中明顯增多，而且遠(yuǎn)多于生成苯的質(zhì)量，顯然BA 及苯是殘?jiān)谠摐囟认碌臒峤猱a(chǎn)物，而且是主要產(chǎn)物，而質(zhì)量減少的主要組分為IPA，OPA 和PT，可能還包括按照熱穩(wěn)定排序中那些易受熱裂解的未知苯羧酸（如均苯三酸和對(duì)羥基苯甲酸）。此外，IPA 在440 ℃完全熱解轉(zhuǎn)化，BA 和TPA 在溫度高于500 ℃逐漸熱解轉(zhuǎn)化，其熱解轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高先迅速增大然后逐漸放緩；溫度低于440 ℃時(shí)，殘?jiān)鼰崃呀猱a(chǎn)物主要是BA，并生成少量的苯，副產(chǎn)物主要來(lái)自不穩(wěn)定羧酸的熱解；溫度高于500 ℃時(shí)，殘?jiān)鼰崃呀猱a(chǎn)物主要是苯，但隨溫度升高會(huì)產(chǎn)生更高比例的聯(lián)苯類(lèi)副產(chǎn)物（收率從0.81%增至1.21%）。結(jié)合溫度對(duì)殘?jiān)鼩饣療峤饷擊鹊慕Y(jié)果和PTA 氧化殘?jiān)鼩饣匦钥芍?，殘?jiān)兄饕人峤M分可在400 ℃逸出，因此氣化溫度為400 ℃較合適。

2.2.2 載氣流量對(duì)殘?jiān)鼰峤饷擊鹊挠绊?/p>

在壓力為101.325 kPa，氣化溫度為400 ℃時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)載氣流量，考察其對(duì)芳香酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖6 所示。由圖可知，載氣流量主要影響殘?jiān)蠭PA 組分的熱解轉(zhuǎn)化率，載氣流量越小，IPA 轉(zhuǎn)化率越高。由于較大的載氣流量會(huì)使殘?jiān)蟹枷闼嵩诿擊葐卧Ａ魰r(shí)間過(guò)短，瞬時(shí)重時(shí)空速過(guò)大，而較小的載氣流量會(huì)使氣態(tài)酸的停留時(shí)間延長(zhǎng)，可能會(huì)腐蝕待開(kāi)發(fā)的大型裝置。因此，結(jié)合實(shí)驗(yàn)反應(yīng)結(jié)果，選載氣流量為500 mL/min 較合適。

圖6 載氣流量對(duì)芳香酸轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率的影響Fig.6 Effect of carrier gas flow rate on aromatic acid conversion and product yield

2.2.3 含水量對(duì)殘?jiān)鼰峤饷擊鹊挠绊?/p>

在壓力為101.325 kPa，氣化溫度為400 ℃，載氣流量為500 mL/min 的情況下，不同含水量殘?jiān)臍饣療峤猱a(chǎn)物分布結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7 可知，當(dāng)原料預(yù)處理階段的含水量為30%較適宜，其氣化產(chǎn)物中聯(lián)苯的含量最低（質(zhì)量收率為0.30%），而B(niǎo)A 和苯的含量最高。根據(jù)芳香酸熱解脫羧氫轉(zhuǎn)移機(jī)理，由于水分子能夠提供H+去進(jìn)攻本位碳原子[10]（即連有羧基的苯環(huán)碳原子），加速了氫的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而降低了反應(yīng)的活化能，提高了芳香酸實(shí)際熱解脫羧速率，在同樣的停留時(shí)間下熱解脫羧轉(zhuǎn)化率增大[8,11]。但結(jié)合圖7 發(fā)現(xiàn)水汽的氫供體對(duì)芳香酸熱解轉(zhuǎn)化率影響較小[12]，因此，水汽相比于對(duì)熱解脫羧的促進(jìn)作用，其優(yōu)化產(chǎn)物分布提高BA 及苯含量和抑制聯(lián)苯生成的影響更為重要。

圖7 水含量對(duì)芳香酸轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率的影響Fig.7 Effect of water content on aromatic acid conversion and product yield

2.2.4 殘?jiān)恤人岬臒峤庖?guī)律

IPA 和BA 在殘?jiān)姓急茸畲?，?duì)氣化工藝影響較大，采用Py-GC/MS 測(cè)定純組分IPA 熱解產(chǎn)物分布及BA 的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表1 和表2。由表1 可知，在無(wú)水環(huán)境下IPA 經(jīng)熱裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯及BA 的總含量只有57.24%左右，但高溫水汽下苯和BA 的總含量提高至76.54%，這表明水汽環(huán)境可以提高產(chǎn)物中BA 和苯的含量，抑制苯酚、聯(lián)苯、苯并菲和苯并蒽等副產(chǎn)物的生成。表2 為BA 在無(wú)水環(huán)境下于500 ℃的熱裂解產(chǎn)物中碳?xì)浠衔锏姆植肌＝Y(jié)果表明，BA 基本不熱解，具有較高的穩(wěn)定性，這也說(shuō)明在無(wú)水IPA 熱解產(chǎn)物中苯的生成并非全部源自BA。此外，圖5 中殘?jiān)?40 ℃氣化溫度下苯的質(zhì)量收率為2.3 %，由此可推測(cè)苯的生成由多元酸如IPA 的熱解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，多元酸在徹底熱解脫羧的過(guò)程中，羧基的損失可能并非單個(gè)、逐次進(jìn)行，可能在某個(gè)熱脫羧反應(yīng)階段中同時(shí)損失了多個(gè)羧基，而且該過(guò)程由于特殊的分子結(jié)構(gòu)及存在方式使得脫羧活化能降低。

表1 IPA 熱解產(chǎn)物含量分布Table 1 Content of IPA pyrolysis products

表2 BA 在無(wú)水環(huán)境下于500 ℃的熱解產(chǎn)物含量分布Table 2 Content of BA pyrolysis products at 500 ℃ in anhydrous environment

3 結(jié) 論

利用熱重分析儀明確了PTA 殘?jiān)慕M成及氣化特性，綜合考慮工藝的成本與收益，PTA 氧化殘?jiān)煽紤]在低溫（400～440 ℃）下氣化。

利用自制的氣化熱解脫羧裝置研究了溫度、載氣流速和水含量對(duì)氣化率和殘?jiān)鼰峤饷擊鹊挠绊?，結(jié)果表明，殘?jiān)诘蜏叵職饣欣诋a(chǎn)物分布，載氣流量越大，羧酸的熱解轉(zhuǎn)化率越低，高溫水汽可以充當(dāng)氫供體提高熱解產(chǎn)物中苯甲酸及苯的含量，抑制其他副產(chǎn)物的生成。并結(jié)合PTA 殘?jiān)鼩饣匦?，得到適宜的殘?jiān)鼩饣に嚨牟僮鳁l件：氣化溫度為400 ℃，載氣流量為500 mL/min，含水量為30%。