低射頻功率-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純石英樣品中痕量鉀

張海啟, 倪文山，劉磊，張宏麗

1.中國地質(zhì)科學院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心，河南 鄭州 450006

引 言

高純石英作為世界稀缺、我國短缺的高技術戰(zhàn)略礦物資源，是半導體芯片、太陽能光伏、光纖通信、航空航天、精密光學和特種玻璃等高新技術產(chǎn)業(yè)不可缺少且無法替代的重要功能性材料，是真正“卡脖子”的礦物資源[1-4]。

石英化學成分較為單一，主要成分是SiO2，但大多數(shù)石英樣品中含有鋁、鈦、鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鐵、鉻、鎳、銅等雜質(zhì)元素，同時還有一定量的-OH存在。石英化學成分變化中最重要的機制就是鋁以類質(zhì)同象的形式取代硅，而Al3+取代Si4+所造成的電荷不平衡，由半徑較小的堿金屬元素離子Li+、Na+、K+進入間隙的位置進行電荷補償[5]。因堿金屬元素在高溫下起著助熔劑的作用，使高溫玻璃出現(xiàn)失透、高溫變形等不良現(xiàn)象，影響石英制品的熱穩(wěn)定性、光學特性、熱學特性等。因此，我國已經(jīng)制定了20余項石英行業(yè)現(xiàn)行國家標準、行業(yè)標準和地方標準，對不同產(chǎn)業(yè)用石英砂的粒徑、透明度、二氧化硅含量、燒失量、雜質(zhì)元素含量分別進行了規(guī)定[6-11]?！禛B/T 32649—2016 光伏用高純石英砂》規(guī)定雜質(zhì)元素總含量應小于或等于25 μg/g，其中鉀、鋰、鈉含量總和小于2.5 μg/g，單項含量不超過1.0 μg/g。

鉀元素作為石英砂產(chǎn)品中嚴格限定的雜質(zhì)元素，目前采用的分析方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[12]和原子吸收光譜法(AAS)[13]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具備精確測定納克/ 升(ng/L)甚至更低濃度元素含量的能力，是最適合測定痕量及超痕量無機元素的分析測試設備[14-16]。而鉀元素在質(zhì)譜測定中因質(zhì)量數(shù)較小存在質(zhì)譜干擾因素多的問題， 常規(guī)的標準測定模式無法實現(xiàn)痕量鉀元素的準確測定。目前，GB/T 32650—2016“電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測石英砂中痕量元素”闡述了采用ICP-MS測定了高純石英樣品中鉀元素[9]。但該國標方法僅給出基本操作流程，未對具體元素測定的干擾消除方式進行說明，在日常生產(chǎn)測定中仍需根據(jù)自身測定要求，進行不同質(zhì)譜測定條件的選擇和優(yōu)化。常規(guī)的測定條件下，氬、氧、氫離子會與樣品溶液中的酸基體相結(jié)合，對待測元素產(chǎn)生多原子離子干擾[16]?；诖?，本文嘗試通過降低質(zhì)譜測定中射頻功率，即采用冷等離子體，有效避免質(zhì)譜中多原子離子的質(zhì)子化，從而避免鉀元素在測定中受到多原子離子的干擾，以獲得較低的檢出限和更高的穩(wěn)定性。

1 試驗部分

1.1 主要儀器及工作條件

ICAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thermo Scientific)；質(zhì)譜儀的工作條件見表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

1.2 主要試劑

鉀元素標準儲備溶液(1.000 0 mg/mL)、GNM-M 170218—2013多元素標準溶液(Al、B、Ba、Be、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Nb、P、Ta、Ti，100 μg/mL)、GNM-M 080129—2013多元素標準溶液(B、Ga、Li、Pb、Sb、Sr、Tl、Zr)購置于國家有色金屬及電子材料分析測試中心；Rb標準儲備溶液(500 μg/mL):準確稱取0.078 1 g Rb2SO4高純試劑于100 mL玻璃燒杯中，加入10 mL水溶解樣品后，完全轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容、搖勻；采用逐級稀釋的方法配得Rb內(nèi)標溶液(50 ng/mL)。

Tune B iCAP Q 溶液(Thermo Scientific)：Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U各元素的質(zhì)量濃度均為1.000 0 μg/L，介質(zhì)為2%硝酸(體積分數(shù))-0.5%鹽酸(體積分數(shù))，購置于賽默飛世爾科技(中國)有限公司；iCAP Q/Qnova 校正溶液(Thermo Scientific)，購置于賽默飛世爾科技(中國)有限公司。

試驗所用硝酸、鹽酸、氫氟酸均為電子級酸試劑，購置于天津市科密歐化學試劑有限公司；試驗用水為產(chǎn)自Milli-Q系統(tǒng)(默克密理博，法國)的超純水(電阻率=18 MΩ·cm，25 ℃)。

1.3 試驗方法

高純石英樣品須經(jīng)105～110 ℃干燥，而后準確稱取1.000 0～2.000 0 g樣品于30 mL具蓋聚四氟乙烯坩堝中，少量超純水潤濕樣品后，加入8 mL 氫氟酸、1 mL硝酸，加蓋、置于110 ℃電熱板上浸取2 h；取下稍冷后去除坩堝蓋，將坩堝置于180 ℃電熱板上加熱冒煙，除盡酸試劑；待白煙冒盡后，將坩堝取下冷卻，加入1 mL硝酸、2 mL超純水，加蓋置于電熱板上微沸取下；將樣品溶液完全轉(zhuǎn)移入100 mL聚全氟乙丙烯(FEP)容量瓶中，定容、搖勻；在選定的儀器條件下，由三通在線加入100.0 ng/mL的銣內(nèi)標，采用ICP-MS測定溶液中鉀元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量優(yōu)化

高純石英砂采用高品位石英礦經(jīng)選礦、煅燒、水淬等工藝而得，最終高純石英產(chǎn)品中幾乎不存在礦物包裹體，而雜質(zhì)元素基本賦存于晶格中或者氣液包裹體中，呈現(xiàn)分別不均勻分布的特征。因此，為保證測試過程中取樣的代表性，高純石英樣品的稱樣量相較常規(guī)巖石礦物分析要有所增加，同時大的取樣量也能夠提高樣品溶液中待測元素含量，進而提高測試設備的響應信號。但同時也需考慮不同儀器設備對基體濃度的耐受性。因此，樣品的稱樣量直接影響待測元素測定的準確性。基于此，本文試驗了0.100 0 g、0.500 0 g、1.000 0 g、1.500 0 g、2.000 0 g、2.500 0 g、3.000 0 g不同稱樣量條件下典型高純石英樣品內(nèi)鉀元素測定結(jié)果的穩(wěn)定性，試驗結(jié)果如圖1所示。由稱樣量優(yōu)化結(jié)果可知，隨著稱樣量的增大，測定結(jié)果穩(wěn)定性增強。但當稱樣量大于2.000 0 g時，由于測定設備對基體耐受性有限，需對樣品溶液進行稀釋、分取，從而導致測定結(jié)果波動性變大。同時，參考現(xiàn)行高純石英相關國家標準分析方法、行業(yè)標準分析方法中取樣量的要求，稱樣量最終優(yōu)化結(jié)果為1.000 0～2.000 0 g之間。

圖1 高純石英中鉀雜質(zhì)測定的稱樣量優(yōu)化

2.2 酸試劑用量優(yōu)化

項目組前期建立了高純石英中雜質(zhì)元素鐵的測定方法[15]，選用氫氟酸+硝酸(10+1)mL為溶解試劑、硝酸為提取試劑的試劑組合方式進行了樣品溶解。基于當下“雙碳”戰(zhàn)略倡導綠色、環(huán)保、低碳的生產(chǎn)生活方式，本文在前期研究基礎上，進一步探索了更小的酸試劑用量下樣品的溶解情況。在1.000 0 g稱樣量前提下，分別加入不同體積溶解試劑和提取試劑，測定不同試劑體積下樣品的溶解性及鉀元素的測定結(jié)果穩(wěn)定性，結(jié)果如表2所示。由表中測定數(shù)據(jù)對比可知，將溶樣過程中氫氟酸用量降低至7 mL 及以下時，在除酸過程中因試劑量小、酸試劑除盡后坩堝底部有少許未溶樣品顆粒，溶樣不完全；當氫氟酸試劑用量大于8 mL時，樣品溶解完全且測定結(jié)果穩(wěn)定。因此，最終選擇氫氟酸+硝酸(8+1) mL作為樣品化學前處理的試劑用量。

表2 樣品化學前處理中酸試劑用量優(yōu)化

2.3 同位素選擇

鉀元素有39K、40K和41K三個同位素，其中39K和41K兩種為穩(wěn)定的同位素，豐度分別為93.26%和6.73%；40K為放射性核素，豐度為0.01%，各同位素的豐度及可能存在的質(zhì)譜干擾情況見表3。由表中結(jié)果可知，由于Ar-H離子的形成，39K和41K兩種鉀元素穩(wěn)定的同位素測定均會受到明顯的多原子離子產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾。特別是在質(zhì)譜測定中的常規(guī)射頻功率1 550 W高于所有金屬離子的第一電離能，導致該功率下多原子離子以及雙電荷離子產(chǎn)率較高，造成常規(guī)射頻功率下質(zhì)譜儀難以實現(xiàn)鉀元素的準確確定。因此，本文選擇豐度高的39K穩(wěn)定同位素作為鉀元素的測定同位素，而后探索抑制多原子離子干擾的方法，以實現(xiàn)待測元素的準確測定。

表3 鉀元素同位素豐度及可能存在的質(zhì)譜干擾

2.4 射頻功率優(yōu)化

為有效降低質(zhì)譜測定鉀元素時存在的多原子離子干擾，本文采用降低質(zhì)譜測定中的射頻功率(即采用冷等離子體的方式)，根據(jù)鉀元素的第一電離能(4.34 eV)遠低于Ar(15.76 eV)這一特點，保證鉀元素離子化的同時盡量減少38Ar1H+的生成，以最大程度減少對39K同位素測定的干擾，實現(xiàn)待測溶液內(nèi)超痕量鉀元素的準確測定。

ICAP-RQ型質(zhì)譜儀提供的冷焰模式等離子體焰的溫度低，電離電位較高的Ar的電離度明顯降低。本文采用電阻率為18 MΩ·cm(25 ℃)的超純水進行質(zhì)譜測定中荷質(zhì)比(m/z)為39背景強度研究，因超純水內(nèi)幾乎不含導電離子，因此該荷質(zhì)比下的質(zhì)譜信號強度即代表了測定中38Ar1H+干擾的背景強度。

試驗研究結(jié)果如圖2所示，隨射頻功率降低，超純水中測定的m/z=39處信號強質(zhì)量數(shù)處質(zhì)譜峰強度顯著降低；當射頻功率低于840 W時，質(zhì)譜信號強度變化趨勢變緩，射頻功率在840～800 W之間，質(zhì)譜信號強度差異較?。辉摻Y(jié)果表明當射頻功率在840 W以上時，質(zhì)譜背景中38Ar1H+背景峰仍較明顯；當射頻功率降低到840 W以下， 質(zhì)譜背景中38Ar1H+的離子強度明顯降低，當射頻功率在800 W時，m/z=39處的質(zhì)譜信號強度值約為射頻功率1 550 W時質(zhì)譜強度的0.000 1%，由此可見鉀元素測定中背景產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾得到了有效抑制。而鉀元素作為第一電離能最低的元素，在低功率條件下該元素的電離度仍能夠滿足檢出需求。因此，后續(xù)測定均采用800 W射頻功率進行測定。

圖2 不同射頻功率下m/z=39信號強度變化圖

2.5 內(nèi)標元素選擇

內(nèi)標法利用待測元素與內(nèi)標元素在分析儀器上對應的信號比來補償分析信號的波動以提高測定的精密度和準確度。質(zhì)譜測定中內(nèi)標元素的選擇標準為：(1)質(zhì)量數(shù)與被測元素接近；(2)第一電離能與被測元素接近。基于這兩點，同時充分考慮本文測試的石英樣品組分特征，最終選擇85Rb元素作為內(nèi)標元素，來校正質(zhì)譜測定中基體效應的影響。

2.6 質(zhì)譜采樣深度優(yōu)化

采樣深度表示質(zhì)譜設備中采樣錐孔與焰炬的距離，是影響質(zhì)譜測定靈敏度的一個重要參數(shù)。ICAP RQ標準模式下設備采用的采樣深度為5.0 mm，本文因采用冷焰模式，降低了射頻功率，一定程度上降低了待測元素的靈敏度。因此本文對冷焰模式下的采樣深度進行了優(yōu)化。以10 ng/mL的鉀元素標準溶液為待測液，進行不同采樣深度條件下待測元素測定結(jié)果的穩(wěn)定性試驗，結(jié)果表明，當采樣深度調(diào)整為5.6 mm時，待測元素的測定結(jié)果穩(wěn)定性最佳。因此，最終本文采用的采樣深度為5.6 mm。

表4 質(zhì)譜采樣深度優(yōu)化

2.7 霧化氣流速優(yōu)化

霧化氣流速大小直接影響霧化器提升量、霧化效率、霧滴粒徑、氣溶膠的停留時間，進而對測定結(jié)果造成直接影響。因此，本文對試驗中的霧化氣流速進行了優(yōu)化，結(jié)果如圖3所示。圖示結(jié)果表明，適當提高霧化氣流速能夠提高待測元素的測量靈敏度，但過大的流速反而降低測定結(jié)果的穩(wěn)定性。本文最終優(yōu)化后的霧化氣流速為1.06 L/min。

圖3 霧化氣流速優(yōu)化

2.8 校準曲線和檢出限

在選定的試驗條件和儀器測定條件下，在線加入50.0 ng/mL85Rb為內(nèi)標，測定鉀元素標準系列溶液。以鉀元素質(zhì)量濃度為橫坐標，質(zhì)譜強度為縱坐標繪制校準曲線。結(jié)果表明，鉀元素質(zhì)量濃度在0.100～50 ng/mL范圍內(nèi)與其質(zhì)譜強度呈線性相關，線性回歸方程為I(cps)=1009ρ(ng/mL)+6257，相關系數(shù)r=0.999 6。平行測定11份空白溶液，以1.000 0 g稱樣量計，以3倍空白標準偏差計算方法的檢出限為0.057 μg/g，10倍空白標準偏差計算方法的定量測定下限為0.191 μg/g。

2.9 樣品分析

因我國目前尚無高純石英(SiO2含量在99.99%以上)相關國家標準物質(zhì)，為驗證試驗方法的準確性和可靠性，本文選取了7個不同鉀含量水平的高純石英產(chǎn)品(其中樣品1～2為進口高純石英砂產(chǎn)品，產(chǎn)品 3～4為國內(nèi)高純石英砂產(chǎn)品，樣品5～7為本研究單位內(nèi)部選冶加工后的高純石英樣品)，按照上述試驗方法對每個樣品進行7次平行測定，并進行加標回收試驗。

同時采用GB/T 3284—2015規(guī)定的試料溶液中鉀元素在10-9級時的測定方法—石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS) 進行方法對照，結(jié)果見表4所示。由表中結(jié)果可知，測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)在3.1%～5.7%之間；加標回收率在98.3%～109.2%之間，滿足國家地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標準DZ/T 0130—2006的要求[17](待測元素質(zhì)量分數(shù)在1.010-6～1.010-4時，加標回收率范圍應在為90%～110%之間)；本試驗方法測定值和石墨爐原子吸收光譜法的測定結(jié)果基本一致。

表5 高純石英樣品中鉀的測定結(jié)果

3 結(jié) 論

基于痕量堿金屬元素鉀的準確測定在高純石英產(chǎn)品質(zhì)量評價中的重要作用，本文通過降低質(zhì)譜測定中的射頻功率，即采用冷等離子方式，建立了一個基于常壓混酸溶樣-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純石英中痕量鉀的測定方法。通過樣品化學前處理試驗參數(shù)和儀器測定參數(shù)的優(yōu)化，在稱樣量1.000 0 g、射頻功率800 W、采樣深度5.6 mm、載氣流速1.06 L/min的最優(yōu)條件下，以50 ng/mL 銣為內(nèi)標元素，經(jīng)測定鉀質(zhì)量濃度在0.100～50 ng/mL范圍內(nèi)與其質(zhì)譜強度呈線性相關，相關系數(shù)為0.999 6。以1.000 0 g稱樣量計，本方法對高純石英中鉀的檢出限為0.057 μg/g，定量限為0.191 μg/g。選擇典型商品化高純石英樣品進行本方法的準確性和精密性試驗，結(jié)果滿足國家地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標準DZ/T 0130—2006的要求。同時與GF-AAS法進行了方法比對，測定結(jié)果一致。試驗結(jié)果充分證明本方法適用于高純石英樣品中痕量鉀的測定。本文為高純石英產(chǎn)品品質(zhì)的準確評價、產(chǎn)品開發(fā)提供了重要的方法支撐。