煤基費(fèi)-托合成α-烯烴水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)的規(guī)律

何雨航, 張安貴, 張鳳申, 石博文, 金 欣, 朱 楠

(1. 青島科技大學(xué) 化工學(xué)院, 山東 青島 266042;2. 國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司, 寧夏 靈武 750411)

1 前 言

煤基費(fèi)-托合成(Fischer-Tropsch process)是以煤氣化合成氣為原料，在催化劑作用下將合成氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴類化合物的過程[1-5]。通過煤基費(fèi)-托合成得到的烯烴具有直鏈α-烯烴含量高、雜質(zhì)少(基本不含S和N)和碳鏈分布寬等優(yōu)點(diǎn)。α-烯烴的重要應(yīng)用之一是羰基化，即在催化劑作用下，通過合成氣對烯烴雙鍵的氫甲?；磻?yīng)制備多一個碳的醛，并進(jìn)一步加氫得到醇[6]。目前，國內(nèi)增塑劑醇和洗滌劑醇市場對直鏈高碳醇的需求日益增長，但由于原料成本限制，市場缺口仍很大[7]，這為研發(fā)利用低成本的費(fèi)-托α-烯烴氫甲酰化制備高碳醛/醇的新工藝提供了契機(jī)。

早期的水/有機(jī)兩相氫甲酰化體系只局限于C6以下的低碳烯烴[8-9]，而針對C6以上的高碳烯烴，利用表面活性劑的乳化和增溶作用，能夠有效改善烯烴的傳質(zhì)，進(jìn)而促進(jìn)氫甲?；磻?yīng)進(jìn)行。有關(guān)陽離子[10-12]、陰離子[13-14]和非離子[15-16]表面活性劑在氫甲酰化反應(yīng)中的應(yīng)用被大量報道。目前，基于石油基石腦油開展的氫甲?；磻?yīng)的研究也已逐漸受到關(guān)注[17-21]，然而，含有大量α-烯烴的煤基費(fèi)-托合成石腦油的氫甲?；瘏s鮮見報道[22-23]，特別是尚未見到有關(guān)表面活性劑促進(jìn)費(fèi)-托烯烴氫甲酰化的研究報道。

在本研究中，作者以Rh-SulfoXantphos型的水溶性雙膦銠為催化劑(圖 1，1)，SulfoXantphos 為磺化雙磷配體2,7-二磺酸基-4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基氧雜蒽二鈉鹽，簡稱SX。C5-C11煤基費(fèi)-托α-烯烴的水/有機(jī)兩相氫甲酰化作為模型反應(yīng)，在陽離子表面活性劑—雙十六烷基二甲基溴化銨(DHDMAB)(圖1，2)存在下，考察費(fèi)-托α-烯烴氫甲酰化反應(yīng)的規(guī)律，為水/有機(jī)兩相條件下費(fèi)-托α-烯烴氫甲?；磻?yīng)的可行性提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

圖1 本研究應(yīng)用的銠催化劑和表面活性劑Fig.1 Rh-catalyst and surfactant used

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

雙(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉(AOT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)、雙十六烷基二甲基溴化銨(DHDMAB，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)、三異辛胺((C8H17)3N，工業(yè)級)、乙酰丙酮二羰基銠(Rh(acac)(CO)2，Rh 質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)，北京百靈威科技有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、十四烷基三甲基溴化銨(TTAB，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%），上海麥克林生化科技有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚(NP-9，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%），成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸(H2SO4，分析純、發(fā)煙硫酸(H2SO4·SO3，分析純)、氫氧化鈉(NaOH，分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇(CH3OH，分析純)、無水乙醇(CH3CH2OH，分析純)、甲苯(C7H8，分析純），天津市富宇精細(xì)化工有限公司；4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽(Xantphos，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)，北京格林凱默科技有限公司；高純氫氣(H2，體積分?jǐn)?shù)99.999%)、一氧化碳(CO，體積分?jǐn)?shù)99.995%)，青島得一氣體有限公司；費(fèi)-托α-C5、C6和C7烯烴、混合費(fèi)-托α-C5-7烯烴原料(工業(yè)級)，寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司；混合費(fèi)-托α-C5-11烯烴(工業(yè)級)，上海道普化學(xué)有限責(zé)任公司；SX 按照文獻(xiàn)方法[24]制備。

Bruker AVANCE AV 500 MHz 核磁共振譜儀(NMR，德國Bruker 公司)；IRIS INTREPID II XSP 全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES，美國ThermoFisher 公司)；SP-2100A 氣相色譜儀(GC，北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司)；氣相色譜檢測條件：檢測器(FID)，溫度220 ℃；進(jìn)樣口溫度220 ℃；載氣為高純氮?dú)?，恒流模?0 mL·min-1，分流比30:1；OV-101 非極性毛細(xì)管柱(50 m×0.25 mm×0.33 μm)；程序升溫如下：初始溫度80 ℃，保持2 min，升溫速率8 ℃·min-1，升至220 ℃，保持20 min。烯烴的轉(zhuǎn)化率Y、產(chǎn)物醛的選擇性Sald、正構(gòu)醛和異構(gòu)醛物質(zhì)的量比nn/ni和轉(zhuǎn)化頻率(turnover frequency，TOF)通過GC 分析(內(nèi)標(biāo)法和歸一化法)結(jié)果計算得到，計算式如式(1)～(4)所示：

式中：m1、m2、m3、m4和m5分別為原料中烯烴的質(zhì)量、產(chǎn)物中烯烴的質(zhì)量、反應(yīng)生成異構(gòu)烯烴的質(zhì)量、正構(gòu)醛的質(zhì)量和異構(gòu)醛的質(zhì)量，g；x為反應(yīng)體系中烯烴與銠的物質(zhì)的量比；t為反應(yīng)時間，h。

2.2 水溶性Rh-SulfoXantphos 催化劑的制備

采用絡(luò)合法制備催化劑，具體如下：將1 mg Rh(acac)(CO)2、一定量的SX 和1 mL 除氧去離子水(在氬氣存在下，蒸餾去離子水3 次，去除水中溶解的O2)加入60 mL 不銹鋼高壓磁力攪拌反應(yīng)釜中，經(jīng)過合成氣(H2與CO 壓力比p(H2)/p(CO)= 1/1)置換體系3 次，室溫攪拌12 h，然后通入1 MPa 合成氣，升溫至110 ℃，反應(yīng)1 h，水浴降溫至室溫，所得催化劑水溶液無需經(jīng)過分離即可直接進(jìn)行下一步氫甲?；磻?yīng)。

2.3 Rh-SulfoXantphos 催化費(fèi)-托α-烯烴水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)的一般過程

向2.2 節(jié)新鮮制備的催化劑水溶液中加入定量的表面活性劑和定量的費(fèi)-托α-烯烴，經(jīng)過合成氣置換體系3 次后充入指定壓力的合成氣，在指定溫度下反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至冰水浴中快速降溫，泄壓開釜，上層有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后進(jìn)行GC 分析。

2.4 費(fèi)-托α-烯烴水/有機(jī)兩相氫甲酰化體系下Rh-SulfoXantphos 催化劑循環(huán)的一般過程

按照2.3 節(jié)中的氫甲?；磻?yīng)過程，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)兩相分離得到上層包含產(chǎn)物醛的有機(jī)相和下層含有銠催化劑的水相，水相在補(bǔ)充新鮮的費(fèi)-托α-烯烴、表面活性劑和合成氣后進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不同的費(fèi)-托α-烯烴組分含量的分布

費(fèi)-托α-烯烴通常由α-烯烴和烷烴組成，有時也含有少量的異構(gòu)化烯烴[6]。研究對寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司提供的費(fèi)-托α-C5、C6和C7烯烴(由混合費(fèi)-托α-C5-7烯烴經(jīng)精餾制備)、混合費(fèi)-托α-C5-7烯烴和混合費(fèi)-托α-C5-11烯烴(上海道普化學(xué)提供)的組成進(jìn)行GC 分析，得到每個樣品中各種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(%)，以便于對后續(xù)氫甲酰化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行定量分析。如表1 所示，相較于普通的α-烯烴，費(fèi)-托α-C5、C6和C7烯烴中均含有一定質(zhì)量的烷烴，占比為26%～43%，α-烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高，占到52%～67%，異構(gòu)烯烴僅占3%～7%。對于混合費(fèi)-托α-C5-7烯烴，總α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到56.6%，其中C6組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(23.3%)，其次是C5(18.8%)和C7(14.5%)組分。而混合費(fèi)-托α-C5-11烯烴中，總α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70.4%，主要為C6(10.9%)、C7(16.4%)、C8(19.4%)和C9(20.6%)，僅含少量的C5(3.0%)及微量的C10(0.1%)、C11(0.01%)組分。綜上所述，得到的費(fèi)-托原料中α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，異構(gòu)烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)少，便于后續(xù)氫甲酰化反應(yīng)的進(jìn)行；同時，由于原料中所含的烷烴不參與反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后可通過精餾與產(chǎn)物醛實(shí)現(xiàn)分離。

表1 不同碳鏈長度的費(fèi)托α-烯烴和混合費(fèi)托α-烯烴的組分含量分布Table 1 Composition distribution of F-T α-olefins and mixed F-T α-olefins with different carbon chain lengths

3.2 Rh-SulfoXantphos 催化劑的31P-NMR 表征

銠催化劑 HRh(CO)2(SulfoXantphos) (圖 2，1)由水溶性 SX(圖 2，3)與乙酰丙酮二羰基銠Rh(acac)(CO)2在溫度θ= 110 ℃、壓力p= 1 MPa 的合成氣(p(H2)/p(CO) = 1/1)條件下，在水溶液中制備(圖2)。得到的銠催化劑水溶液用31P-NMR 進(jìn)行表征，如圖3 所示。作為參比的SX (3)在化學(xué)位移δ=-17.7 處出現(xiàn)一個單峰，歸屬為游離的三價膦的信號(圖3(a))。SX 與 Rh 配位形成銠催化劑HRh(CO)2(SulfoXantphos) (1)后，磷原子P 的化學(xué)位移向低場移動，并裂分為雙峰，出現(xiàn)在δ=27.7 (JRh-P=154 Hz)處(圖3(b))。Silva 等[24]的研究也表明，當(dāng)SX、銠物質(zhì)的量比較高時(n(SX)/n(Rh) = 10/1)，相比于較低的SX、銠物質(zhì)的量比(n(SX)/n(Rh) = 1/1)時P 的化學(xué)位移(δ=22.2)[25]，1 中P 的化學(xué)位移會進(jìn)一步向低場移動，出現(xiàn)在δ=25～30 處，這也證實(shí)了1 的生成。在δ=15.5 處的單峰能夠被歸屬為3 與Rh(acac)(CO)2形成1 的過程中的中間產(chǎn)物4(圖3(b))，在后續(xù)氫甲?；磻?yīng)進(jìn)程中，4 會進(jìn)一步向1 轉(zhuǎn)化。Takahashi等[26]通過X 射線單晶衍射證實(shí)了4 的存在。

圖2 HRh(CO)2(SulfoXantphos)催化劑的合成Fig.2 Synthesis of HRh(CO)2(SulfoXantphos) catalyst

圖3 Rh-SulfoXantphos催化劑的31P-NMR譜圖Fig.3 31P-NMR spectra of Rh-SulfoXantphos catalyst

3.3 表面活性劑種類對費(fèi)-托α-C7 烯烴水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)的影響

在水/有機(jī)兩相體系下，氫甲?；磻?yīng)的速率主要受烯烴的傳質(zhì)控制，C5以上的α-烯烴在水中的溶解度極低，因此本研究以費(fèi)-托α-C7烯烴作為模型底物考察了添加不同種類的表面活性劑對氫甲?；磻?yīng)的影響。如表2 所示，作為空白對比(entry 1)，無表面活性劑添加的情況下，α-C7烯烴受到傳質(zhì)限制，導(dǎo)致費(fèi)-托α-C7烯烴中α-庚烯的轉(zhuǎn)化率、醛選擇性和nn/ni均較低，TOF 僅為49 h-1。添加陰離子表面活性劑AOT (entry 2)和非離子表面活性劑NP-9 (entry 3)后，α-庚烯的轉(zhuǎn)化率、醛選擇性和正異比均有所提高，但效果并不明顯。然而，當(dāng)季銨鹽型陽離子表面活性劑被加入后，催化效率大幅度提升，TOF 值達(dá)到400～550 h-1，其中雙長鏈的DHDMAB (entry 7)相比單長鏈的DTAB (entry 4)、TTAB (entry 5)和CTAB(entry 6)，其效果更為顯著，α-庚烯基本完全轉(zhuǎn)化，醛選擇性達(dá)到90% 以上，nn/ni接近50。上述結(jié)果能夠用Chen 等[27]提出的“膠團(tuán)-離子對”理論解釋：疏水的烯烴易增溶于陽離子表面活性劑在水相形成的正向膠團(tuán)內(nèi)，膠團(tuán)外層的正電層通過庫侖力作用富集帶負(fù)電荷的銠催化劑1，從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，而膠團(tuán)內(nèi)的位阻效應(yīng)也能夠有效提高nn/ni值。此外，雙長鏈的DHDMAB 的疏水性更高，臨界膠束濃度值更低，對烯烴具有更好的增溶效果。因此，在后續(xù)的研究中，均采用DHDMAB 作為模型表面活性劑。

表2 表面活性劑種類對費(fèi)-托α-C7 烯烴水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)的影響Table 2 Effect of surfactant types on aqueous-organic two-phase hydroformylation of F-T α-C7 olefin

3.4 表面活性劑用量對費(fèi)-托α-C7 烯烴水/有機(jī)兩相氫甲酰化反應(yīng)的影響

如表3 所示為在確保Rh 用量不變的前提下，通過改變DHDMAB 與Rh 的物質(zhì)的量比，考察表面活性劑用量對氫甲酰化反應(yīng)的影響。隨著DHDMAB 用量的逐漸增大，α-C7烯烴中α-庚烯的轉(zhuǎn)化率、醛選擇性、nn/ni和TOF 值先呈現(xiàn)增加的趨勢(比較entries 1～3)，當(dāng)n(DHDMAB):n(Rh) = 15:1 時，增加的趨勢趨于平緩，而繼續(xù)增加DHDMAB 的用量，催化性能的改變并不明顯(比較entries 3～5)。主要原因是隨著表面活性劑用量的增加，催化反應(yīng)由傳質(zhì)控制逐漸變?yōu)閯恿W(xué)控制，反應(yīng)速率的變化趨于平緩，繼續(xù)增大表面活性劑的用量反而會導(dǎo)致油/水兩相乳化嚴(yán)重，不利于反應(yīng)結(jié)束后油/水兩相的分離。因此n(DHDMAB):n(Rh) = 15:1 為最佳的表面活性劑用量。

表3 表面活性劑用量對費(fèi)-托α-C7 烯烴水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)的影響Table 3 Effects of surfactant dosage on aqueous-organic two-phase hydroformylation of F-T α-C7 olefin

3.5 費(fèi)-托α-C7 烯烴水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)的動力學(xué)

在n(Rh):n(SX):n(DHDMAB):n(α-heptene) =1:10:15:3 000、θ= 110 ℃、p=1 MPa、p(H2)/p(CO)= 1/1 的反應(yīng)條件下，費(fèi)-托α-C7烯烴水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)的動力學(xué)被研究，通過壓降法測定的轉(zhuǎn)化數(shù)(turnover number，TON)隨反應(yīng)時間的變化曲線如圖4 所示。在最初100 min 內(nèi)，反應(yīng)速率較快，α-庚烯的轉(zhuǎn)化近60%，隨著時間的延長，由于烯烴的濃度逐漸下降，氫甲?；姆磻?yīng)速率趨于平緩，當(dāng)反應(yīng)時間至300 min 左右時，烯烴基本實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，因此確定最佳的反應(yīng)時間為5 h。

圖4 費(fèi)-托α-C7 烯烴水/有機(jī)兩相氫甲酰化反應(yīng)的動力學(xué)Fig.4 Kinetics curve of aqueous-organic two-phase hydroformylation of F-T α-C7 olefin

3.6 反應(yīng)溫度對費(fèi)-托α-C7 烯烴水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)的影響

表4 考察了反應(yīng)溫度對費(fèi)-托α-C7烯烴水/有機(jī)兩相氫甲酰化反應(yīng)的影響。一個明顯的規(guī)律是，α-庚烯的轉(zhuǎn)化率、醛選擇性和nn/ni隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)θ= 110 ℃ (entry 4)時，烯烴轉(zhuǎn)化率、醛選擇性和nn/ni達(dá)到最大值。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至120℃ (entry 5)，由于烯烴異構(gòu)化副反應(yīng)速度加快[19]，導(dǎo)致醛選擇性下降；同時，溫度升高更有利于能壘更高的Rh-異構(gòu)烷烴中間物種的生成[28-29]，致使nn/ni也隨之降低。因此，確定最佳的反應(yīng)溫度為110 ℃。

表4 反應(yīng)溫度對費(fèi)-托α-C7烯烴水/有機(jī)兩相氫甲酰化反應(yīng)的影響Table 4 Effects of reaction temperature on aqueous-organic two-phase hydroformylation of F-T α-C7 olefin

3.7 合成氣壓力對費(fèi)-托α-C7 烯烴水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)的影響

合成氣(p(H2)/p(CO) = 1/1)壓力對費(fèi)-托α-C7烯烴水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)的影響如表5 所示。費(fèi)-托α-C7烯烴中α-庚烯的轉(zhuǎn)化率隨著合成氣壓力的升高呈現(xiàn)明顯的降低趨勢，而醛選擇性和正異比基本保持不變，這符合氫甲?；磻?yīng)的普遍規(guī)律[30-32]。主要原因是當(dāng)CO 的分壓過高時，氫甲?；磻?yīng)的關(guān)鍵中間體烷酰基銠5 會形成五配位的二羰基烷?；?(見圖5)，從而抑制了作為速率控制步的H2的氧化加成反應(yīng)[33]。因此1.0 MPa 的合成氣壓力被確定為最佳的反應(yīng)壓力。

表5 合成氣壓力對費(fèi)-托α-C7 烯烴水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)的影響Table 5 Effects of syngas pressure on aqueous-organic two-phase hydroformylation of F-T α-C7 olefin

圖5 CO 壓力對催化物種結(jié)構(gòu)的影響Fig.5 Effect of CO pressure on catalytic species structure

3.8 n(SX)/n(Rh)對費(fèi)-托α-C7 烯烴水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)的影響

SulfoXantphos、銠物質(zhì)的量比n(SX)/n(Rh)對費(fèi)-托α-C7烯烴水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)的影響如表6 所示。當(dāng)n(SX)/n(Rh)在2/1～10/1 變化時，α-庚烯的轉(zhuǎn)化率、醛選擇性和nn/ni均保持相對穩(wěn)定，這與文獻(xiàn)報道的規(guī)律相符[34-36]。即對于本身空間位阻較大的SX 而言，較低的n(SX)/n(Rh)更有利于催化物種1 的形成。然而，當(dāng)n(SX)/n(Rh)增至15/1～20/1 時，烯烴轉(zhuǎn)化率和醛選擇性呈明顯的下降趨勢，這歸因于在較高n(SX)/n(Rh)的條件下會形成無活性的雙螯合物種HRh(SulfoXantphos)2[15]，導(dǎo)致烯烴異構(gòu)化，醛選擇性下降。因此，考慮到SX 在催化反應(yīng)過程中存在氧化消耗，確定最佳的n(SX)/n(Rh)為10/1。

表6 n(SX)/n(Rh)對費(fèi)-托α-C7 烯烴水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)的影響Table 6 Effects of molar ratio of SX to Rh on aqueous- organic two-phase hydroformylation of F-T α-C7 olefin

3.9 費(fèi)-托α-C7 烯烴/有機(jī)兩相氫甲?；w系下Rh-SulfoXantPhos 催化劑的循環(huán)測試

水/有機(jī)兩相氫甲酰化體系的優(yōu)點(diǎn)是水溶性膦銠催化劑分配在水相，便于催化劑的分離與循環(huán)。表7 考察了在水/有機(jī)兩相氫甲?；w系下，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，Rh-SulfoXantPhos 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。在循環(huán)過程中，油水兩相的分離情況如圖6 所示。在首次循環(huán)中，銠催化劑表現(xiàn)出的轉(zhuǎn)化率、選擇性和nn/ni完全符合優(yōu)化條件下銠催化劑的催化性能(比較表7 中entry 1 和表6中entry 3)。反應(yīng)結(jié)束后，油水兩相能夠分相，上層有機(jī)相呈透明狀，但顏色較深，水相呈乳狀液(圖6(a))，說明有部分的銠催化劑流失到了有機(jī)相。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，將上層有機(jī)相減壓蒸餾出產(chǎn)物醛后，保留少量殘液，然后補(bǔ)加新鮮的費(fèi)-托α-C7烯烴，再次進(jìn)行氫甲?；?，α-庚烯的轉(zhuǎn)化率恢復(fù)到90% 以上(entry 2)。將反應(yīng)得到的有機(jī)相(圖6(b))硝解后進(jìn)行ICP-AES 分析，證明有14.2% 的Rh 流失到有機(jī)相。然而，取第1 次循環(huán)后的下層水相進(jìn)行第2次循環(huán)，α-庚烯的轉(zhuǎn)化率下降至43.7% (entry 3)，油/水兩相能夠清晰地分離(圖6(c))。顯然，水層催化劑活性下降并非Rh 的流失造成的，一個可能的原因是雙長鏈的DHDMAB 具有一定的油溶性，部分流失到有機(jī)相，兩相傳質(zhì)效率下降，導(dǎo)致催化效率降低。向第2 次循環(huán)后的下層水相中補(bǔ)加22 mg (占第1 次用量的67%)的DHDMAB，然后進(jìn)行第3 次循環(huán)(entry 4)，Rh-SulfoXantPhos 催化劑的性能再次恢復(fù)到第1次循環(huán)的水平，從而證明表面活性劑的流失是水相催化劑活性降低的主要原因。第3 次循環(huán)后的油/水兩相仍能實(shí)現(xiàn)有效的分離(圖6(d))。在找到循環(huán)過程中催化活性流失的主要原因后，作者又重新進(jìn)行了新一輪的循環(huán)實(shí)驗(yàn)(entries 5～8)。在每次循環(huán)結(jié)束后向水相中補(bǔ)加22 mg 的DHDMAB。結(jié)果表明，在4 次循環(huán)中，烯烴轉(zhuǎn)化率、醛的選擇性和nn/ni均保持穩(wěn)定，TOF 并無較大幅度的下降，總轉(zhuǎn)化數(shù)達(dá)到11 230，證明銠催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

表7 費(fèi)-托α-C7 烯烴水/有機(jī)兩相氫甲酰化體系下Rh-SulfoXantphos 催化劑的循環(huán)Table 7 Reuse of Rh-SulfoXantphos catalyst in aqueousorganic two-phase hydroformylation system of F-T α-C7 olefin

圖6 銠催化劑分離和循環(huán)過程的照片F(xiàn)ig.6 Photos for separation and reuse process of Rh-catalyst

3.10 不同碳鏈長度的費(fèi)-托α-烯烴和混合費(fèi)-托α-烯烴的水/有機(jī)兩相氫甲?；?/h3>

為了考察水/有機(jī)兩相體系對不同的費(fèi)-托α-烯烴的普適性，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，作者將水/有機(jī)兩相氫甲?；w系擴(kuò)展至費(fèi)-托α-C5和α-C6烯烴，以及混合費(fèi)-托α-C5-7和α-C5-11烯烴，結(jié)果見表8。如表8 所示，對于α-C5和C6烯烴，該兩相催化體系均表現(xiàn)出與α-C7烯烴相當(dāng)?shù)拇呋阅?，均保持較高的烯烴轉(zhuǎn)化率、醛選擇性和nn/ni。進(jìn)一步擴(kuò)展至混合費(fèi)-托α-C5-7和α-C5-11烯烴，結(jié)果表明，混合費(fèi)-托α-烯烴中，各個單一α-烯烴組分的轉(zhuǎn)化率、醛選擇性和nn/ni也均能達(dá)到較高的水平，從而證明了該催化體系具有良好的普適性。

表8 費(fèi)-托α-C5、C6 和C7 烯烴，混合費(fèi)-托α-C5-7 和α-C5-11烯烴的水/有機(jī)兩相氫甲?；磻?yīng)Table 8 Aqueous-organic two-phase hydroformylation of F-T α-C5, C6, C7 olefin and mixed F-T α-C5-7 and α-C5-11 olefins

4 結(jié) 論

在本研究中，一個表面活性劑促進(jìn)的高效的水/有機(jī)兩相催化體系被應(yīng)用于銠催化的煤基費(fèi)-托α-烯烴的氫甲?；磻?yīng)中。對費(fèi)-托α-烯烴的GC 分析表明，費(fèi)-托α-烯烴主要由α-烯烴(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%～70%)和烷烴(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～45%)組成，僅含有少量的異構(gòu)化烯烴。31P-NMR 證明了磺化雙膦配體SulfoXantphos與Rh(acac)(CO)2在合成氣作用下形成的HRh(CO)2(SulfoXantphos)催化劑是催化氫甲?；磻?yīng)的關(guān)鍵催化物種。通過篩選表面活性劑的種類，確定了雙長鏈的陽離子型DHDMAB 具有最佳的助催化效果。優(yōu)化了水/有機(jī)兩相氫甲酰化反應(yīng)的條件，包括反應(yīng)溫度、合成氣壓力、n(SX)/n(Rh)、反應(yīng)時間等。通過將催化體系擴(kuò)展至不同碳鏈長度的費(fèi)-托α-烯烴和混合費(fèi)-托α-烯烴，證明該催化體系具有良好的普適性。銠催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，通過油/水兩相分離，水溶性銠催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)利用，在補(bǔ)加表面活性劑的條件下，銠催化劑循環(huán)4 次后，催化活性和選擇性未見明顯下降。該研究證明了水/有機(jī)兩相催化體系在煤基費(fèi)-托α-烯烴氫甲?；袘?yīng)用的可行性，并提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。目前，該催化體系的進(jìn)一步的篩選和優(yōu)化仍在進(jìn)行中。