嵌段型丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的制備與性能

黃 杰, 鄭哲楠, 羅英武

(1. 福建省現(xiàn)代分離分析科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 閩南師范大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 福建 漳州 363000;2. 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(浙江大學(xué)), 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027)

1 前 言

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile-butadiene-styrene，ABS)樹脂作為5 大通用塑料之一，兼具聚丙烯腈的剛性、聚丁二烯的韌性和聚苯乙烯的易加工性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子電器、建材等領(lǐng)域[1]。ABS 樹脂的主要生產(chǎn)方法是利用乳液聚合先合成苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚改性的聚丁二烯橡膠膠乳，然后將所得到的產(chǎn)物與苯乙烯-丙烯腈共聚物(styrene-acrylonitrile，SAN)基體進(jìn)行共混得到最終產(chǎn)品。其中，橡膠粒子分散于SAN 連續(xù)相中，形成“海島結(jié)構(gòu)”，對(duì)橡膠粒子進(jìn)行苯乙烯和丙烯腈的共聚接枝是為了改善橡膠相和基體相之間的相容性，從而提高共混材料的力學(xué)性能[2]。但不可控的傳統(tǒng)自由基聚合方法使橡膠粒子的相形態(tài)難以精確調(diào)控，制約了ABS 樹脂性能的提升[3]。

相比之下，嵌段共聚物具有比接枝共聚物更好的增容效果，通過在共混物中加入嵌段共聚物可以顯著提升產(chǎn)品的機(jī)械性能和流變性能[4-10]。活性陰離子聚合技術(shù)受限于其有限的單體范圍，無法合成SAN系嵌段共聚物?？煽?“活性”自由基聚合(controlled/living radical polymerization，CLRP)的興起為此提供了一條新的途徑，已有相關(guān)研究采用CLRP 合成了不同類型的SAN 系嵌段共聚物[11-16]，但其中涉及增韌研究的極其有限，且僅是把SAN 系嵌段共聚物作為相相容劑而不是增韌改性劑使用[17]。

Wu 等[18-19]從聚合物本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及特性出發(fā)，研究基體特性對(duì)脆性基體/橡膠共混體系韌性的影響，結(jié)果表明當(dāng)采用恒比點(diǎn)組成的SAN 共聚物(苯乙烯和丙烯腈的質(zhì)量比為76:24)作為基體時(shí)，增韌的材料在沖擊作用下兼有銀紋化和剪切屈服化的行為，可提升材料的韌性?；诖私Y(jié)論，本研究采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)乳液聚合技術(shù)合成了數(shù)均設(shè)計(jì)分子質(zhì)量為30 kg·mol-1和60 kg·mol-1(表示為30 k 和60 k，下同)的恒比點(diǎn)組成的 SAN 無規(guī)共聚物，并進(jìn)一步合成苯乙烯-丙烯腈/丁二烯(styreneacrylonitrile/butadiene，SAN/Bd)的兩嵌段共聚物(SAN-b-Bd)，兩嵌段設(shè)計(jì)數(shù)均分子質(zhì)量分別為30 kg·mol-1和240 kg·mol-1(表示為30 k、240 k，下同)，和三嵌段共聚物(SAN-b-Bd-b-SAN，30k-240k-30k)。以60k SAN無規(guī)共聚物作為基體，SAN/Bd 嵌段共聚物作為增韌劑，參照市售ABS 樹脂產(chǎn)品組成，通過共混制備橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的嵌段型ABS 樹脂，研究嵌段共聚物分子結(jié)構(gòu)對(duì)材料相形態(tài)和機(jī)械性能的影響關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與試劑

丙烯酸(AA)、苯乙烯(S)：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前經(jīng)減壓蒸餾純化；丙烯腈(AN)：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前經(jīng)減壓蒸餾純化；丁二烯(Bd)：體積分?jǐn)?shù)為99.9%，杭州今工特種氣體有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸鉀(KPS)、氫氧化鈉(NaOH)、濃鹽酸(HCl)、四氫呋喃(THF)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制；小分子RAFT 試劑2-(((十二烷硫烷基)硫代?；?-硫烷基)丙酸(DSCTSPA)、大分子RAFT 試劑丙烯酸-苯乙烯兩嵌段齊聚物RAFT試劑(AA20-b-S5-RAFT)的合成和純化參照文獻(xiàn)[20-21]。

2.2 SAN/Bd 嵌段共聚物的RAFT 乳液聚合

2.2.1 SAN 共聚物的RAFT 乳液聚合

將0.90 g (3.63×10-4mol)的大分子RAFT 試劑溶解在40 g 去離子水中，然后將7.60 g (7.20×10-2mol)S 和2.40 g (4.71×10-2mol) AN 加入其中，混合后倒入250 mL 四口燒瓶。室溫下通氮除氧30 min 升溫至70 ℃，加入0.02 g KPS (7.25×10-5mol，溶解在3 g 去離子水中)引發(fā)聚合。反應(yīng)過程保持350 r·min-1的攪拌速率。20 min 后，將溫度進(jìn)一步升至90 ℃以消除凝膠效應(yīng)的影響[22]，并緩慢滴加0.18 g NaOH(4.54×10-3mol，溶解在3 g 去離子水中)以中和大分子RAFT 上的羧基，抑制乳膠粒聚并從而提升乳液穩(wěn)定性[23]，繼續(xù)反應(yīng)20 min 使反應(yīng)完全。

2.2.2 SAN-b-Bd 兩嵌段共聚物的RAFT 乳液聚合

稱取100 g SAN 種子乳液，補(bǔ)加0.92 g (3.20×10-3mol) SDS，0.039 g (1.44×10-4mol) KPS 和300 g 去離子水，攪拌至固體完全溶解后倒入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，通氮除氧30 min，抽真空10 min，再通氮?dú)庵粮獌?nèi)壓力為0.2 MPa，用計(jì)量泵加入200 g Bd，于25 ℃下攪拌溶脹3 h，然后升溫至70 ℃開始反應(yīng)。反應(yīng)過程的攪拌速率為450 r·min-1，反應(yīng)時(shí)間為500 min。

2.2.3 SAN-b-Bd-b-SAN 三嵌段共聚物的RAFT 乳液聚合

稱取100 g SAN-b-Bd 種子乳液，加入2.25 g (2.16×10-2mol) S 和0.75 g (1.41×10-2mol)的AN，混合后倒入250 mL 四口燒瓶，于室溫(25 ℃)下攪拌溶脹2 h，期間通氮除氧，然后升溫至70 ℃，補(bǔ)加0.006 7 g KPS (2.48×10-5mol，溶解在5 g 去離子水中) 開始聚合。反應(yīng)過程的攪拌速率為350 r·min-1，反應(yīng)時(shí)間為120 min。

2.3 單體轉(zhuǎn)化率測(cè)試

單體轉(zhuǎn)化率由稱重法測(cè)得。在設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)從反應(yīng)體系中取樣，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 的對(duì)苯二酚水溶液進(jìn)行阻聚，在高于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下真空干燥，單體轉(zhuǎn)化率由式(1)計(jì)算：

式中：C為單體轉(zhuǎn)化率，mpo為聚合物質(zhì)量，mm為初始單體質(zhì)量。

2.4 乳膠粒粒徑測(cè)試

采用Malvern ZETASIZER 3000 HAS 納米激光粒度儀測(cè)試聚合物乳膠粒粒徑，測(cè)試溫度為25 ℃。樣品在測(cè)試前先放置在40 ℃真空條件下2 h，除去殘余單體。乳膠粒子數(shù)由式(2)計(jì)算：

式中：Np為乳膠粒子數(shù)，mlatex為乳液總質(zhì)量，DV為乳膠粒的體均粒徑，ρpo為共聚物的密度，其中SAN共聚物和SAN/Bd 嵌段共聚物的密度分別由式(3)、(4)計(jì)算：

式中：ρPS為聚苯乙烯的密度，1 050 kg·m-3；ρPAN為聚丙烯腈的密度，1 184 kg·m-3；ρPBd為聚丁二烯的密度，890 kg·m-3[24]；wPS和wPAN分別為苯乙烯單元和丙烯腈單元在SAN 共聚物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wSAN和wPBd分別為SAN 和PBd 在SAN/Bd 嵌段共聚物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

乳膠粒粒徑分布由式(5)計(jì)算：

式中：PSD 為乳膠粒粒徑分布；Dn為乳膠粒的數(shù)均粒徑。

2.5 分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布測(cè)試

采用凝膠滲透色譜儀(Waters 1525 色譜泵，Waters 2414 示差檢測(cè)器，Waters 717 自動(dòng)進(jìn)樣器)測(cè)試聚合物的數(shù)均分子質(zhì)量Mr,n、重均分子質(zhì)量Mr,w和分子質(zhì)量分布(PDI，PDI=Mr,w/Mr,n)，UV@311 nm 信號(hào)由Waters 2487 Dual λ 吸光檢測(cè)器檢測(cè)。在測(cè)試前，樣品先在120 ℃真空烘箱中干燥2 h 后溶解于四氫呋喃溶劑中，利用三甲基硅烷基重氮甲烷對(duì)聚合物上的羧基進(jìn)行甲酯化反應(yīng)，以消除羧基與GPC 色譜柱之間的吸附作用[25]。采用Waters Styragel Column (HR 1，3，4，測(cè)試范圍0.1～500 kg·mol-1)，洗脫液為四氫呋喃，流速1 mL·min-1，以窄分布PS 標(biāo)樣進(jìn)行校正，測(cè)試溫度恒定為30 ℃。

2.6 凝膠分率測(cè)試

聚合物凝膠分率由稱重法測(cè)得。稱取一定量的聚合物樣品，以四氫呋喃為溶劑，在80 ℃水浴中用索氏抽提器抽提48 h，殘余物在真空條件下干燥完全，凝膠分率由式(6)計(jì)算：

式中：wgel為凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mre為殘余物質(zhì)量。

2.7 熔融共混

機(jī)械共混：將SAN 共聚物乳液和SAN/Bd 嵌段共聚物乳液分別緩慢滴加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的鹽酸水溶液中破乳，用去離子水洗滌至中性后烘干，然后熔融共混。

乳液共混：將SAN 共聚物乳液和SAN/Bd 嵌段共聚物乳液混合之后緩慢滴加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的鹽酸水溶液中破乳，用去離子水洗滌至中性后烘干，然后熔融共混。

采用HAAKE MiniLab II 微型高性能復(fù)合材料混合成型系統(tǒng)進(jìn)行聚合物樣品的熔融共混，加工條件：擠出溫度為220 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為120 r·min-1。

2.8 注塑成型

采用HAAKE MiniJet 微型高性能復(fù)合材料混合成型系統(tǒng)進(jìn)行聚合物樣品的注塑成型，加工條件：注塑溫度為270 ℃，注塑壓力為1 150×105Pa，注塑時(shí)間為15 s，模具溫度為50～70 ℃，保壓壓力為950×105Pa，保壓時(shí)間為15 s。

2.9 拉伸性能測(cè)試

采用Zwick/Roell Z020 萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試聚合物樣條的拉伸性能，測(cè)試方法參照GB 16421-1996，測(cè)試溫度為20 ℃，力傳感器類型為20 kN，彈性模量測(cè)試速率為1 mm·min-1，實(shí)驗(yàn)速率為1 mm·min-1，預(yù)載力為1 N，每個(gè)樣品至少重復(fù)4 次。

2.10 缺口沖擊性能測(cè)試

采用CEΛST 擺錘沖擊儀測(cè)試聚合物樣條的缺口沖擊性能，測(cè)試方法參照GB/T 1843-2008，測(cè)試溫度為20 ℃，沖擊方式為懸臂梁，每個(gè)樣品至少重復(fù)5 次。

2.11 彎曲性能測(cè)試

采用Zwick/Roell Z020 萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試聚合物樣條的彎曲性能，測(cè)試方法參照GB 9341-2000，測(cè)試溫度為20 ℃，力傳感器類型為20 kN，彈性模量測(cè)試速率為1 mm·min-1，實(shí)驗(yàn)速率為1 mm·min-1，預(yù)載力為1 N，每個(gè)樣品至少重復(fù)4 次。

2.12 維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)試

采用CEΛST 維卡測(cè)試儀測(cè)試聚合物樣品的維卡軟化點(diǎn)溫度，測(cè)試方法參照GB/T 1633-2000，測(cè)試負(fù)載為50 N，升溫速率為50 ℃·h-1，每一次測(cè)試結(jié)果為3 個(gè)相同樣品的測(cè)試結(jié)果平均值。

2.13 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試

采用TA Q200 差示掃描量熱儀測(cè)試聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg，采用氮?dú)夥諊郎厮俾蕿?0 ℃·min-1，升溫范圍由-120 至150 ℃，每個(gè)樣品在測(cè)試之前都在200 ℃下加熱2 min，以消除熱歷史。

2.14 乳膠粒形貌和聚合物相形態(tài)測(cè)試

采用JEOL JEMACRO-1230 透射電子顯微鏡表征乳膠粒形貌和聚合物相形態(tài)，測(cè)試電壓為80 kV，其中乳液樣品經(jīng)稀釋后滴加在銅網(wǎng)上制備，聚合物樣品采用冷凍切片制備，切片溫度為-160 ℃，所有樣品采用四氧化鋨溶液熏染3 h。

2.15 樣條沖擊斷面形態(tài)測(cè)試

采用ZEISS ULTRA 55 掃描電子顯微鏡表征聚合物樣條沖擊斷面形態(tài)，觀察之前先在真空氛圍下對(duì)其表面進(jìn)行噴金操作120 s。

3 結(jié)果與討論

3.1 SAN/Bd 嵌段共聚物的合成與表征

采用RAFT 乳液聚合分別合成了數(shù)均分子質(zhì)量為30 k 和60 k SAN 無規(guī)共聚物，再以30 k SAN 無規(guī)共聚物膠乳為種子進(jìn)一步擴(kuò)鏈合成30 k-240 k SAN-b-Bd 兩嵌段共聚物、30 k-240 k-30 k SAN-b-Bd-b-SAN三嵌段共聚物，相關(guān)表征數(shù)據(jù)如表1 所示，表中Np為每克乳液中所含乳膠粒數(shù)目。SAN 無規(guī)共聚物數(shù)均分子質(zhì)量與設(shè)計(jì)分子質(zhì)量存在差異，其原因可能在于聚合物與GPC 測(cè)試所采用的標(biāo)樣PS 之間極性存在差異，分子質(zhì)量分布為1.18～1.20，表明RAFT 聚合過程可控。共聚物乳膠粒徑隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增大，嵌段共聚物膠乳粒徑約150 nm，但乳膠粒數(shù)基本保持不變，且乳膠粒徑分布很窄，表明在這些體系的聚合過程中均沒有二次成核反應(yīng)發(fā)生。Bd 的RAFT 種子乳液聚合動(dòng)力學(xué)也顯示轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間線性增加，如圖1 所示，表明聚合過程處于恒速期，符合種子乳液聚合的動(dòng)力學(xué)特征。乳液體系在聚合反應(yīng)過程中始終保持穩(wěn)定，無任何聚并物產(chǎn)生。在Bd 擴(kuò)鏈聚合過程中，由于Bd 含有可交聯(lián)雙鍵，共聚物形成了化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，SAN-b-Bd 兩嵌段共聚物和SAN-b-Bd-b-SAN 三嵌段共聚物的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為89% 和92%。SAN-b-Bd-b-SAN 三嵌段共聚物乳膠粒的TEM 照片呈現(xiàn)出明顯的三層微相分離結(jié)構(gòu)(由外向內(nèi)依次為SAN 相、PBd 相和SAN 相)，如圖2 所示，這與共聚物的嵌段結(jié)構(gòu)相一致，證實(shí)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成并不影響微相分離結(jié)構(gòu)的形成。

表1 RAF T乳液聚合合成SAN和SAN/Bd嵌段共聚物Table 1 Synthesis of SAN and SAN/Bd block copolymers via RAFT emulsion polymerization

圖1 丁二烯的RAFT種子乳液聚合轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線Fig.1 Conversion versus polymerization time in RAFT seeded emulsion polymerization of Bd

圖2 SAN-b-Bd-b-SAN 乳膠粒的TEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM images of SAN-b-Bd-b-SAN latex particles

3.2 嵌段型ABS 樹脂的制備與表征

以60k SAN 為基體相，30k-240k SAN-Bd 和30k-240k-30k SAN-b-Bd-b-SAN 2 種嵌段共聚物為橡膠相，采用機(jī)械共混和乳液共混的方式制備橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 的嵌段型ABS 樹脂。DSC 測(cè)試結(jié)果顯示，所有體系均呈現(xiàn)出2 個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，如圖3 所示，表明體系存在明顯的相分離結(jié)構(gòu)。但機(jī)械共混制備的樣品，其PBd 段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg,,PBd明顯較高，如表2 所示。結(jié)合樹脂的相形態(tài)(圖4)進(jìn)行分析，其中顏色較深的為PBd 相，顏色較淺的為SAN 相。機(jī)械共混制備的樣品中橡膠相粒子尺寸相差很大，形態(tài)很不規(guī)則，這與傳統(tǒng)ABS 樹脂的相形態(tài)不一致，表明僅依靠HAAKE MiniLab II 微型高性能復(fù)合材料混合成型系統(tǒng)無法達(dá)到很好的剪切共混效果，基體相與橡膠相在共混過程中難以均勻分散。同時(shí)橡膠粒子中PBd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，外層的SAN 不足以保護(hù)橡膠粒子免受熱氧化作用[26]，因此在共混過程中PBd 更易發(fā)生熱氧化交聯(lián)，使tg,,PBd相應(yīng)升高。為解決上述問題，本研究采用乳液共混替代機(jī)械共混，使SAN 共聚物和SAN/Bd 嵌段共聚物在乳液體系下混合均勻，破乳干燥后，再進(jìn)一步共混擠出。TEM 照片顯示在乳液共混樣品中橡膠相以球形粒子形態(tài)均勻分散在基體相中，粒子尺寸為100～150 nm，這與之前乳膠粒尺寸的表征結(jié)果相近，且在三嵌段共聚物體系中，可觀察到粒子內(nèi)部仍存在SAN 相，表明在熔融加工過程中嵌段共聚物乳膠粒仍能保持其相形態(tài)，并作為橡膠粒子分散于基體相中。

圖3 嵌段型ABS 樹脂的DSC 曲線和DSC 微分曲線Fig.3 DSC curves and DSC derivative curves of ABS resins based on block copolymers

表2 嵌段型ABS樹脂的制備方法和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 2 Fabrication method and glass transition temperature of ABS resins based on block copolymers

圖4 嵌段型ABS 樹脂的相形態(tài)Fig.4 TEM images for morphology of ABS resins based on block copolymers

嵌段型ABS 樹脂的機(jī)械性能匯總列于表3，拉伸過程的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5 所示。對(duì)比樣品1 和樣品2，乳液共混制備的樣品的拉伸性能、沖擊性能和彎曲性能較機(jī)械共混制備的樣品有顯著提高，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂韌性分別由4.1% 和1.6 MJ·m-3提升至29.8% 和12.8 MJ·m-3，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度也相應(yīng)地由63.8 MPa 和2.2 kJ·m-2提升至77.7 MPa 和28.4 kJ·m-2。結(jié)合二者的相形態(tài)進(jìn)行對(duì)比，證實(shí)橡膠粒子在基體相中的均勻分散是取得良好增韌效果的前提，有利于縮短橡膠粒子間距，從而抑制銀紋的增長(zhǎng)，提高材料力學(xué)性能。樣品2 和樣品3 的對(duì)比結(jié)果則顯示，當(dāng)橡膠相采用三嵌段共聚物時(shí)，材料的拉伸斷裂韌性可進(jìn)一步提高至18.6 MJ·m-3，但沖擊性能卻急劇下降至5.7 kJ·m-2。原因可能與橡膠粒子的相形態(tài)有關(guān)，TEM 照片顯示SAN-b-Bd-b-SAN 三嵌段共聚物橡膠粒子中包埋有SAN 相。一方面，包埋SAN 相使橡膠粒子尺寸增大，從而使橡膠相在共混體系中的體積分?jǐn)?shù)增加，在橡膠粒子分散均勻的前提下，橡膠粒子間距變小，因此在應(yīng)力作用下橡膠粒子引發(fā)SAN 基體產(chǎn)生的銀紋能被更有效地抑制，從而提高了材料的拉伸韌性，但銀紋支化耗散的沖擊能量低，因此對(duì)共混物沖擊強(qiáng)度的提高有限；另一方面，包埋SAN 相限制了橡膠相分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使其彈性模量升高，橡膠粒子的空穴化能力降低。在慢速拉伸的過程中，橡膠粒子作為應(yīng)力集中點(diǎn)可以緩慢誘導(dǎo)空穴化進(jìn)而引發(fā)SAN 基體的剪切屈服[27-31]，從而耗散大量能量，但在缺口沖擊性能測(cè)試中，剪切速率高，橡膠粒子難以空穴化，因此沖擊性能很差。這可通過沖擊斷面形態(tài)(圖6)證實(shí)，樣品3 的沖擊斷面形態(tài)與樣品1 相似，沖擊斷面較平整，不存在空穴結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)支化的銀紋被終止之后形成的“鱗片”狀形態(tài)。相比之下，樣品2 的沖擊斷面則呈現(xiàn)明顯的空穴結(jié)構(gòu)，且空穴高度密集，表現(xiàn)出韌性斷裂的特征。樣品2 和樣品3 的彎曲性能基本保持不變，表明彎曲性能與橡膠粒子空穴化能力的強(qiáng)弱關(guān)系不大。進(jìn)一步將所制備的嵌段型ABS 樹脂與具有相近橡膠含量的市售產(chǎn)品性能進(jìn)行對(duì)比，數(shù)據(jù)詳見表3。嵌段型ABS 樹脂在拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度上均比市售板材級(jí)ABS 樹脂高20% 左右，維卡軟化點(diǎn)溫度也提升了3～5 ℃。之前的研究表明，在保持共混體系橡膠含量及基體和橡膠相界面黏合能力不變的情況下，材料的韌性隨著橡膠粒子尺寸的增大呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，其中最佳的增韌橡膠粒子尺寸約為320 nm[32]，且當(dāng)采用不同尺寸的橡膠粒子協(xié)同增韌時(shí)，對(duì)SAN 基體增韌效果顯著[33-36]。屈松等[37]選取了5 種市售主流ABS 樹脂，對(duì)比研究其微觀結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能，結(jié)果表明5 種產(chǎn)品的平均橡膠粒徑為200～500 nm，且粒徑分布較寬，基本符合上述對(duì)于增韌橡膠粒子粒徑及分布的要求。對(duì)于嵌段型ABS 樹脂，之前的TEM表征結(jié)果表明，橡膠粒子的尺寸僅為100～150 nm，且粒徑分布較窄。橡膠粒子粒徑小，則其界面能大，不利于產(chǎn)生空穴[38-39]，因而影響了嵌段型ABS 樹脂的缺口沖擊性能。但盡管如此，樣品2 的缺口沖擊強(qiáng)度依然比上述5 種市售主流ABS 樹脂高15%～50%。以上結(jié)果表明，嵌段型ABS 的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系不同于傳統(tǒng)接枝型的ABS。

圖5 嵌段型ABS樹脂的拉伸性能曲線Fig.5 Stress-strain curve of ABS resins based on block copolymers

圖6 嵌段型ABS 樹脂沖擊斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the impact fracture surface of ABS resins based on block copolymers

表3 嵌段型ABS樹脂的機(jī)械性能Table 3 Mechanical properties of ABS resins based on block copolymers

4 結(jié) 論

采用RAFT 乳液聚合合成SAN/Bd 的兩嵌段和三嵌段共聚物，并以此作為橡膠相，與60k SAN 基體相共混制備嵌段型ABS 樹脂。其中，采用乳液共混制備的樣品，橡膠粒子大小均一，且均勻分散在基體相中，并可獲得優(yōu)異的機(jī)械性能。當(dāng)采用30k-240k SAN-b-Bd 兩嵌段共聚物為橡膠相時(shí)，材料的彈性模量、拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸斷裂韌性、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度分別可達(dá)2 100 MPa、48.0 MPa、29.8%、12.8 MJ·m-3、77.7 MPa 和28.4 kJ·m-2。將橡膠相改為30K-240K-30K SAN-b-Bd-b-SAN 三嵌段共聚物時(shí)，材料的拉伸斷裂韌性進(jìn)一步提升至18.6 MJ·m-3，但沖擊性能則因橡膠相粒子彈性模量的提升下降明顯，彎曲性能和維卡軟化點(diǎn)溫度則基本保持不變。通過與具有相近橡膠含量的部分市售產(chǎn)品性能對(duì)比，采用30k-240k SAN-b-Bd 兩嵌段共聚物為橡膠相的嵌段型ABS 樹脂在拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和維卡軟化點(diǎn)溫度等方面呈現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。