信陽(yáng)上天梯珍珠巖工藝礦物學(xué)研究

劉意，周鳳，楊光明，葉光雨，王洪權(quán)，周森，仇秀梅，嚴(yán)春杰

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430078;2.湖北省地質(zhì)試驗(yàn)測(cè)試中心,湖北 武漢 430034

引 言

珍珠巖為火山噴發(fā)的酸性熔巖流極速冷卻而形成的玻璃質(zhì)巖石，因具圓弧形冷凝裂紋、狀似珍珠而得名[1-2]。珍珠巖礦床大都屬于巖漿噴溢作用，在地表以熔巖流溢出，或在近地表呈巖墻、巖脈快速冷凝的產(chǎn)物，珍珠巖為一種專(zhuān)屬的中酸火山玻璃，珍珠巖的分類(lèi)按自然類(lèi)型分為珍珠巖、脫?；渲閹r(珍珠巖在堿性水介質(zhì)作用下產(chǎn)生脫玻化)和硅化珍珠巖(后期的低溫?zé)嵋菏蛊洚a(chǎn)生硅化蝕變)。我國(guó)珍珠巖儲(chǔ)量豐富，全國(guó)已探明的珍珠巖礦40余處[3]，目前，已開(kāi)發(fā)的較大珍珠巖礦床有河南信陽(yáng)上天梯、內(nèi)蒙古寧城、黑龍江嫩江、遼寧凌源建平、浙江縉云等處[1, 3-4]。其中河南信陽(yáng)上天梯珍珠巖礦儲(chǔ)量為1.27億t，為亞洲第一、世界第二大的珍珠巖礦床[4]。

珍珠巖是一種特殊的非金屬礦產(chǎn)資源，在工業(yè)(功能性礦物填料、助濾劑和去污材料、油漆、搪瓷、塑料工業(yè)等)、建筑(混凝土和灰漿的骨料、吸音、防輻射材料、保溫制品等)、農(nóng)業(yè)(保肥劑、土壤改良劑等)、國(guó)防工業(yè)(替代昂貴的玻璃微珠)有廣泛的應(yīng)用[4-9]。開(kāi)展珍珠巖的工藝礦物學(xué)研究，可為珍珠巖的研究、設(shè)計(jì)、生產(chǎn)提供科學(xué)的、系統(tǒng)的基礎(chǔ)資料，但目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者在該領(lǐng)域發(fā)表的研究資料有限。上天梯產(chǎn)出的珍珠巖礦產(chǎn)資源在國(guó)內(nèi)占有重要的產(chǎn)業(yè)地位，但資源利用仍存在問(wèn)題，如產(chǎn)品以原礦和初加工產(chǎn)品為主、附加值低。對(duì)其進(jìn)一步開(kāi)展工藝礦物學(xué)研究，對(duì)提升珍珠巖開(kāi)發(fā)利用、高附加值產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)具有實(shí)際意義。因此，本研究開(kāi)展了上天梯珍珠巖礦的工藝礦物學(xué)研究，以期為珍珠巖的開(kāi)發(fā)提供依據(jù)，同時(shí)為國(guó)內(nèi)其他礦區(qū)珍珠巖的礦物特征研究提供借鑒資料。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

研究樣品的自然類(lèi)型為珍珠巖：(1)小樣樣品。通過(guò)刻槽法取樣，刻槽法采集樣品規(guī)格(10 cm×5 cm～10 cm×7 cm)，視礦體層的穩(wěn)定性情況，沿自下而上的方向采取每間隔1～2 m取一個(gè)樣品(3～5 kg)，按礦石空間分布順序編號(hào)，樣品采集于H、S礦區(qū)。(2)代表性大樣。對(duì)珍珠巖有充分的代表性(50 kg)，樣品采集于Q、T、J礦區(qū)。

1.2 表征方法

選取不同礦區(qū)的代表性樣品制備光薄片，利用德國(guó)蔡司(AXIOCam MRC5)分析級(jí)偏反光顯微鏡對(duì)光薄片中透明礦物及金屬礦物進(jìn)行光學(xué)鑒定；將不同編號(hào)的珍珠巖破碎、四分法取樣、研磨并過(guò)0.074 mm篩，利用德國(guó)Broker AXS D8-Focus X射線粉晶衍射儀(XRD)、荷蘭帕納科 AXIOSmAX X射線熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行物相和成分分析；采用日本日立SU8010型電鏡對(duì)塊狀樣品進(jìn)行形貌分析；以H礦區(qū)(具備珍珠巖最大礦體的礦區(qū))某代表性珍珠巖制備光片，經(jīng)表面噴碳處理后采用礦物自動(dòng)分析儀(AMICS，由蔡司Sigma300場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、布魯克X射線能譜儀以及AMICS分析軟件組成)對(duì)樣品的礦物組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 珍珠巖礦物特征

珍珠巖大多為淺灰、淺天藍(lán)灰色，標(biāo)本為半透明，致密塊狀，新鮮斷面為玻璃光澤，玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)。礦石可見(jiàn)典型的珍珠結(jié)構(gòu)，即由冷縮形成的弧形、圓形裂紋構(gòu)成的大小不同的珍珠巖組合體(圖1)。薄片中玻璃質(zhì)為無(wú)色透明，潔凈如水，具珍珠結(jié)構(gòu)(圖1)和玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖1正交光黑色部分)。正交偏光下可見(jiàn)球珠邊緣或微裂隙中顯示微弱的不消光效應(yīng)，為微區(qū)脫?；纬傻纳倭课⒓?xì)礦物，可能為蒙脫石等黏土礦物或沸石類(lèi)礦物。在不同礦區(qū)產(chǎn)出的珍珠巖，其脫?；潭炔顒e不太大，玻璃質(zhì)含量在60%～100%變化，一般在90%以上。結(jié)合XRD物相分析(見(jiàn)表2)及鏡下觀測(cè)，經(jīng)塊薄片觀測(cè)，珍珠巖礦石的礦物相組成主要為火山玻璃，一般>90%，少量(≤10%)結(jié)晶質(zhì)礦物有(圖2)：蒙脫石、斜發(fā)沸石、方英石、長(zhǎng)石、白云母、褐鐵礦、蛋白石。

圖1 不同礦區(qū)珍珠巖薄片顯微鏡珍珠結(jié)構(gòu)照片

圖2 珍珠巖薄片顯微鏡照片：(a-b)蛋白石、(c-d)鐵礦物(褐鐵礦)、(e-f)白云母、(g-h)斜發(fā)沸石、(i-j)方石英、(k-l)長(zhǎng)石

珍珠巖的主要結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征：珍珠巖一般具玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)(由均一的玻璃質(zhì)組成)，火山玻璃中含大量的珍珠狀裂紋，發(fā)育珍珠構(gòu)造(圖1)。

2.2 化學(xué)成分分析

表1是不同礦區(qū)珍珠巖主要元素成分，從表中可知，礦石中有益成分SiO2與K2O+Na2O含量較穩(wěn)定。SiO2含量變化范圍為71.86%～72.80%，Al2O3含量變化范圍為12.48%～12.91%，K2O+Na2O含量變化范圍為7.10%～8.28%(K2O>Na2O)。玻璃質(zhì)巖石灼燒膨脹與其化學(xué)成分(Na2O/K2O比值)具有一定關(guān)系，當(dāng)Na2O/K2O>1時(shí)，其膨脹倍數(shù)K0>20，當(dāng)Na2O/K2O<0.5時(shí)，其膨脹倍數(shù)K0<10。根據(jù)XRF測(cè)試結(jié)果可知，該珍珠巖礦石的Na2O/K2O比值范圍為0.58～0.82，且由于珍珠巖礦石玻璃質(zhì)含量一般>90%，因此礦石的XRF數(shù)據(jù)可作為珍珠巖膨脹倍數(shù)的參考依據(jù)，即上天梯珍珠巖的膨脹倍數(shù)為10～20。目前，一般認(rèn)為當(dāng)SiO2含量在70%、K2O+Na2O含量5%～8%、TFe含量<1%等指標(biāo)時(shí)珍珠巖的膨脹性能較好[10]。珍珠巖膨脹與其化學(xué)成分有一定關(guān)系，但直接與膨脹有關(guān)的是有效水分含量，化學(xué)成分可作為參考數(shù)據(jù)。

表1 上天梯珍珠巖主要元素含量 /%

礦石中的有害組分為T(mén)Fe，TFe可降低珍珠巖的膨脹效果并影響制品顏色，根據(jù)《礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊(cè) (2014年修訂版本)》，TFe的含量<1%為佳，TFe的含量≥1%為劣質(zhì)珍珠巖，信陽(yáng)上天梯珍珠巖礦石中TFe含量一般為0.6%，不超標(biāo)。各礦區(qū)珍珠巖燒失量在4.71%～6.43%。H、S、Q、T、J、C礦區(qū)珍珠巖化學(xué)成分差別不大。

2.3 物相分析

圖3為上天梯礦區(qū)部分代表性樣品的XRD圖譜。珍珠巖的XRD圖在15°～35°之間有一個(gè)巨大的駝峰，表明珍珠巖是典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。圖中2θ約為22.15°所對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度較大的峰是SiO2的衍射峰，表明其主要成分是SiO2。珍珠巖只有玻璃質(zhì)具有膨脹性能，其中的雜質(zhì)膨脹性少或不膨脹，雜質(zhì)含量多則會(huì)大大降低珍珠巖的膨脹性能。H-01及T樣品除了非晶態(tài)的峰外，還出現(xiàn)了蒙脫石的峰，證實(shí)珍珠巖脫?；纬闪嗣擅撌V物，其d(001)=15.218 4 ?(1 ?=0.1 nm)，可知脫?；纬傻拿擅撌癁殁}基蒙脫石。經(jīng)顯微鏡觀測(cè)到的雜質(zhì)礦物如斜發(fā)沸石、方英石、長(zhǎng)石等并沒(méi)有在XRD圖譜中顯示出對(duì)應(yīng)的衍射峰，表明其含量低。

圖3 上天梯珍珠巖礦XRD衍射圖譜

上天梯珍珠巖的XRD礦物相組成分析見(jiàn)表2，其中XRD中非晶質(zhì)的定量分析依據(jù)劉新波[11]的含非晶質(zhì)混合物相的X射線衍射定量分析方法。根據(jù)結(jié)果可知，珍珠巖脫玻化形成的少量微細(xì)礦物主要為蒙脫石(含量<7%)，玻璃質(zhì)的含量一般大于90%，與薄片顯微鏡觀測(cè)結(jié)果一致。

表2 上天梯珍珠巖礦物相組成 /%

2.4 掃描電鏡/能譜分析

圖4為典型的珍珠巖(顆粒，H-01)樣品的SEM圖像，圖4a、b分別為珍珠巖不同放大倍數(shù)時(shí)的電鏡圖，圖4b可觀察到珍珠巖具貝殼狀斷口。由于珍珠巖玻璃質(zhì)含量一般在90%以上，其他礦物含量較少，可進(jìn)一步結(jié)合礦物自動(dòng)分析儀觀測(cè)其在球珠邊緣或微裂隙中脫?；纬傻纳倭康奈⒓?xì)礦物(見(jiàn)圖6)。

圖4 H礦區(qū)珍珠巖SEM圖像：a 放大倍數(shù)400，b放大倍數(shù)15 k

珍珠巖玻璃質(zhì)背散射圖及玻璃質(zhì)能譜圖見(jiàn)圖5，能譜數(shù)據(jù)(表3)顯示珍珠巖玻璃質(zhì)的Si元素歸一化后平均含量35.79%，Al元素平均含量8.43%，同時(shí)K、Na元素含量較高，分別為5.41%及2.44%，F(xiàn)e(0.53%)元素及Ca(0.48%)元素含量較低。

圖5 H礦區(qū)珍珠巖玻璃質(zhì)背散射圖(a)及玻璃質(zhì)能譜圖(b)

圖6 H礦區(qū)珍珠巖AMICS分析圖:(a)珍珠巖背散射電子圖；(b)珍珠巖樣品表面礦物分析

表3 H礦區(qū)珍珠巖玻璃質(zhì)化學(xué)成分 /%

2.5 礦物自動(dòng)分析儀分析

AMICS 技術(shù)完成的礦物定量識(shí)別和鑒定可彌補(bǔ)光學(xué)顯微鏡等常規(guī)的巖礦鑒定手段的不足。圖 6為H礦區(qū)珍珠巖AMICS分析圖，珍珠巖的礦物組成見(jiàn)表4。圖6b可看出樣品主要由珍珠巖(黃色)組成，珍珠巖玻璃質(zhì)含量85.38%(表4)，與XRD分析結(jié)果基本一致。礦石球珠邊緣或微裂隙中存在蒙脫石、高嶺石、斜發(fā)沸石、長(zhǎng)石(斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石)以及少量黑云母、磷灰石、鋯石、鈦鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦等礦物(圖6b)。由表4可知礦石中主要組成礦物為火山玻璃，并含較多的斜發(fā)沸石(9.74%)及少量蒙脫石(3.13%)，其余礦物含量均較少。金屬礦物為磁鐵礦，含量?jī)H占0.01%。

表4 H礦區(qū)珍珠巖礦物組成 /%

2.6 珍珠巖含水量

當(dāng)珍珠巖進(jìn)行焙燒時(shí)，因突然受熱達(dá)到軟化程度，玻璃質(zhì)中結(jié)合水汽化產(chǎn)生很大壓力，體積迅速膨脹。在玻璃質(zhì)冷卻至軟化溫度以下時(shí)，便凝成空腔結(jié)構(gòu)，形成多孔的膨脹珍珠巖，因此水是引起珍珠巖膨脹的內(nèi)在原因。與珍珠巖直接膨脹有關(guān)的是有效水分(即玻璃質(zhì)在玻璃軟化溫度時(shí)所殘余的水，是在加熱200～400 ℃左右時(shí)測(cè)定的水分)，但只有含水量合適才能獲得較高膨脹倍數(shù)。

表5為珍珠巖的結(jié)合水含量測(cè)試結(jié)果，從表5可知結(jié)合水含量在4%～6%之間。巖石中的結(jié)合水過(guò)多或過(guò)少均不適宜制備膨脹珍珠巖。一般以2%～4%為宜，結(jié)合水量大時(shí)會(huì)使產(chǎn)品炸裂粉化，含量小時(shí)則沒(méi)有足夠的壓力膨脹不充分。因此珍珠巖在膨脹前需要采用預(yù)熱的辦法控制礦砂的有效含水量。

2.7 珍珠巖膨脹倍數(shù)

膨脹珍珠巖的質(zhì)量可通過(guò)測(cè)試珍珠巖礦砂的膨脹性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。工業(yè)生產(chǎn)中珍珠巖進(jìn)入膨脹爐為連續(xù)動(dòng)態(tài)進(jìn)料，其在工業(yè)膨脹爐中的受熱方式與在實(shí)驗(yàn)室高溫馬弗爐中的受熱方式也不相同[12]，所以膨脹倍數(shù)相差較大。實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的膨脹倍數(shù)(K)與工業(yè)生產(chǎn)的膨脹倍數(shù)(K0)可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式(1)換算[2]：

K0= 5.2(K-0.8)

(1)

珍珠巖膨脹倍數(shù)與粒徑有一定關(guān)聯(lián)[2]，本次測(cè)試選用的珍珠巖樣品粒徑是20～40目(0.83～0.38 mm)，將1 mL待測(cè)樣品在350 ℃預(yù)燒5 min，使樣品的含水率在2%～3%。再將樣品在1 200 ℃焙燒10 s，使樣品充分膨脹，冷卻后倒入量筒中，讀取示數(shù)直至體積不再變化，記為V，計(jì)算其實(shí)驗(yàn)室膨脹倍數(shù)。實(shí)驗(yàn)室測(cè)試珍珠巖膨脹倍數(shù)及根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式換算的工業(yè)生產(chǎn)的膨脹倍數(shù)見(jiàn)表5。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的倍數(shù)換算為工業(yè)生產(chǎn)的膨脹倍數(shù)可知，各礦區(qū)珍珠巖膨脹倍數(shù)均>15倍。

表5 珍珠巖結(jié)合水含量與膨脹倍數(shù)

根據(jù)《礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊(cè)(2014年修訂版本)》，珍珠巖按用途可劃分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三類(lèi)，依據(jù)實(shí)驗(yàn)室膨脹倍數(shù)(≥3.5)以及XRF測(cè)試結(jié)果(TFe<1.0%)可知，信陽(yáng)上天梯珍珠巖為Ⅰ類(lèi)珍珠巖。珍珠巖的開(kāi)發(fā)應(yīng)用還需結(jié)合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，如《JCT 809—2012 膨脹珍珠巖用礦砂》《JCT 849—2012 珍珠巖助濾劑》《GB 31634—2014食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑珍珠巖》《GB/T 10303—2015 膨脹珍珠巖絕熱制品》《JC/T 430—2012 膨脹珍珠巖裝飾吸聲板》等，進(jìn)一步檢測(cè)其產(chǎn)品品質(zhì)。

3 結(jié)論

(1)信陽(yáng)珍珠巖以珍珠結(jié)構(gòu)、玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)和致密塊狀構(gòu)造為主。SiO2含量一般在72%左右。K2O+Na2O含量介于4%～8%之間，Al2O3含量一般為12%～13%，TFe含量較低，平均在0.6%左右，結(jié)合水含量范圍在4%～6%，物相組成主要由玻璃質(zhì)組成，玻璃質(zhì)含量一般大于90%。符合膨脹性能較好的珍珠巖的指標(biāo)。

(2)光學(xué)顯微鏡觀測(cè)、XRD和AMICS等鑒定結(jié)果表明，珍珠巖的球珠邊緣或微裂隙中脫?；纬闪松倭课⒓?xì)礦物蒙脫石、斜發(fā)沸石，另外還存在微量高嶺石、長(zhǎng)石、云母、磷灰石、鋯石、鐵礦物等。

(3)試驗(yàn)表明，上天梯珍珠巖工業(yè)膨脹倍數(shù)>15倍，礦區(qū)珍珠巖均為I類(lèi)珍珠巖，適宜作為保溫材料。但珍珠巖開(kāi)發(fā)應(yīng)用還需根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步檢測(cè)其產(chǎn)品品質(zhì)。